一种具备热关闭功能的阻燃聚合物电解质及其制备方法与流程

1.本发明属于固态电池技术领域，涉及一种具备热关闭功能的阻燃聚合物电解质及其制备方法。


背景技术：

2.我国新能源产业迎来了迅猛的发展，其中，锂离子电池已经广泛应用于手机，电脑与新能源汽车。电解质是锂离子电池的重要组成部分，现在所使用的电解质为有机碳酸酯类电解质，高温下极不稳定，产生易燃气体，甚至引起电池组爆炸。为了解决锂电池安全问题，全固态电解质得到广泛的研究。全固态电解质能够解决电池的安全性能，但是全固态电解质的界面阻抗较大，室温下离子电导率较低，满足不了当下的使用需求。
3.凝胶电解质兼顾液体电解质的优异性能和全固态电解质的安全性能，吸引了越来越多的关注。而且凝胶聚合物电解质与现有的电池制备工艺有较好的适配性，有助于大规模应用。但是，由于凝胶聚合物电解质内部仍然含有相当含量的有机液体电解液，在高温条件下仍然具有较大的安全隐患。
4.目前，向电解质中加入不同类别的阻燃剂被视为是提高电解质整体安全性的一种有效方法。然而，向电解质中加入其他组分，一方面会降低电池能量密度，增加电池成本；另一方面，加入过多地阻燃组分还会大大影响电池循环表现，增加电池极化，限制大倍率充放电能力。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物电解质安全性差，电池性能有待进一步提高的问题，提供一种具备热关闭功能的阻燃聚合物电解质，该聚合物电解质在提升电池性能的同时，还能够极大改善电池的安全性能。
6.本发明的另一目的在于提供一种上述阻燃聚合物电解质的制备方法。
7.本发明是通过下述技术方案实现的：
8.一种具备热关闭功能的阻燃聚合物电解质，所述的聚合物电解质包含用液体电解质浸渍的聚合物电解质膜，其中聚合物电解质膜包括如下两层：(1)具备热关闭作用的自关闭层，所述自关闭层包括第一聚合物基质、惰性无机填料、液体电解质和由多官能团聚合单体形成的聚合物；优选地，所述多官能团聚合单体为多官能团丙烯酸酯单体；(2)离子液体层，所述离子液体层包含第二聚合物基质、离子液体和锂盐。
9.进一步地，相对于第一聚合物基质、由多官能团聚合单体形成的聚合物和惰性无机填料总质量，第一聚合物基质的质量百分比为70
‑
94％，由多官能团聚合单体形成的聚合物的质量百分比为5
‑
30％和惰性无机填料的质量百分比为0.8
‑
10％。例如，第一聚合物基质的质量为83.3％。例如，由多官能团聚合单体形成的聚合物的质量百分比为17.7％。例如，惰性无机填料的质量百分比为1％。
10.进一步地，所述的自关闭层中，第一聚合物基质选自聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙
烯(pvdf)、聚偏氟乙烯共六氟丙烯(pvdf
‑
hfp)、聚丙烯腈(pan)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种。
11.进一步地，所述的自关闭层中，多官能团聚合单体选自聚乙二醇双丙烯酸酯(pegda)、季戊四醇四丙烯酸酯(petea)、乙二醇丙烯酸酯(edia)、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和聚醚多丙烯酸酯中的一种或两种。
12.进一步地，所述的惰性无机填料选自氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)和氧化锆(zro2)中的一种。
13.进一步地，所述的液体电解质包括锂盐与有机溶剂，其中锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂以及六氟磷酸锂中的一种或多种，其中有机溶剂选自碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的两种或三种。
14.进一步地，所述离子液体层中，相对于第二聚合物基质、离子液体和锂盐总质量，第二聚合物基质的质量百分比为50
‑
89％，离子液体的质量百分比为10
‑
50％，锂盐的质量百分比为1
‑
15％。例如，第二聚合物基质的质量百分比为51％、86.9％。例如，离子液体的质量百分比为17.3％、41％。例如，锂盐的质量百分比为7％、13％。
15.进一步地，所述的离子液体层中，第二聚合物基质选自聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯共六氟丙烯(pvdf
‑
hfp)、聚丙烯腈(pan)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种。
16.进一步地，所述的离子液体层中，离子液体选自1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emitfsi)、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双甲烷磺酰亚胺盐(emifsi)、三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(tbma
‑
tfsi)和1
‑
乙基
‑1‑
甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(py
12
tfsi)中的一种或多种，优选地锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)。
17.如上任一所述的一种具备热关闭功能的阻燃聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)将首先采用浇铸法制备离子液体层；优选地，将第二聚合物基质、离子液体、锂盐和溶剂混合，形成混合液，将混合液浇铸到基板上，制得离子液体层；
19.(2)然后将第一聚合物基质、惰性无机填料和溶剂均匀混合，浇铸在离子液体层上，形成多孔自关闭基底层；优选地，所述自关闭基底层的厚度为30
‑
100微米；
20.(3)将多官能团聚合单体、引发剂与溶剂均匀混合，滴加到自关闭基底层上溶胀，采用热聚合方法一步合成双层阻燃聚合物电解质膜；优选地，所述双层阻燃聚合物电解质膜厚度为100
‑
300微米；优选地，所述的双层阻燃聚合物电解质膜结构中，一层为具备热关闭作用的多孔聚合物电解质层，另一层为离子液体层；
21.(4)将上述双层阻燃聚合物电解质膜置于真空干燥箱中，加热真空干燥，去除剩余溶剂；
22.(5)在无水无氧环境中，向自关闭层滴加电解液10
‑
60μl，得到具备热关闭功能的阻燃聚合物电解质。
23.上述步骤(5)所述的无水无氧环境为手套箱，手套箱中为氩气气氛，水氧含量小于1ppm。
24.本发明的优点在于：通过对聚合物电解质的分层结构设计，制备的聚合物电解质具有较好的热稳定性和有效的自关闭功能，而且有效降低了界面阻抗，获得了良好的室温
循环稳定性。
25.采取此方法制备的固态电解质膜，一方面具备良好的几何结构稳定性，增加电池的安全性能；另一方面复合的双层结构可以在正极侧降低界面阻抗，提升电池循环性能；在负极侧可以有效抑制枝晶生长，进一步增强电池的安全性能。
26.该方法制备的阻燃聚合物电解质在特定温度下具有自关闭功能，有效防止电池热失控，燃烧与爆炸，其中，自关闭温度可以通过调节聚合物基体，聚合单体的含量来进行便捷调控。
附图说明
27.图1为实施例1和对比例1电池循环曲线。
28.图2为实施例2电池的离子电导率测试。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
30.实施例1
31.本实施例用于提供一种阻燃聚合物电解质，该阻燃聚合物电解质的制备方法如下：
32.(1)制备离子液体层：将聚偏氟乙烯共六氟丙烯(0.5g)(sigma
‑
aldrich，pcode:1002922079/427160
‑
100g/lot#mkcj0763，m
w
＝400000)、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emi
‑
tfsi)(0.1g)(上海成捷化学有限公司)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)(0.075g)分散在5g溶剂(所述溶剂为体积比碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1的混合溶剂)中。在50℃下搅拌6小时，以形成质地均匀的半透明溶液。将粘性前体溶液均匀地浇铸在玻璃板上，然后在室温下挥发溶剂24小时，以产生自支撑式离子液体层，厚度为80微米。
33.(2)制备自关闭基底层：将聚偏氟乙烯共六氟丙烯(0.5g)(sigma
‑
aldrich，pcode:1002922079/427160
‑
100g/lot#mkcj0763，m
w
＝400000)和二氧化硅(0.005g)(aladdin，粒径15nm)分散在5g溶剂(所述溶剂为体积比碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1的混合溶剂)中。在50℃下搅拌6小时，以形成质地均匀的半透明溶液。进行30分钟的超声处理后，将粘性前体溶液均匀地浇铸在玻璃板上的离子液体层上，然后在室温下挥发溶剂24小时，以形成多孔结构的自关闭基底层，厚度为80微米。
34.(3)制备复合电解质膜：将季戊四醇四丙烯酸酯单体和热引发剂偶氮二异丁腈溶解在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1(体积比)的溶剂中形成复合聚合单体溶液，按照复合聚合单体溶液总质量计，所述复合聚合单体溶液中含有40％季戊四醇四丙烯酸酯和1.5％热引发剂偶氮二异丁腈。将聚合单体溶液滴加0.25g到自关闭基底层中溶胀30分钟。在真空干燥箱中于60℃热聚合6小时后，得到整齐均匀的膜。然后，在室温真空下将溶剂蒸发24小时后，获得复合电解质膜，平均厚度为160微米。复合电解质膜为双层结构，其中与正极接触的是具有多孔结构的自关闭层，由聚偏氟乙烯共六氟丙烯、二氧化硅和聚季戊四醇四丙烯酸酯构成；与负极接触的是离子液体层，由聚偏氟乙烯共六氟
丙烯、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲基磺酰亚胺锂构成。将上述复合电解质膜置于真空干燥箱中,在真空度
‑
0.095mpa、温度60℃下干燥48h，去除剩余溶剂。
35.(4)电解液的配制：将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯采用分子筛除水后按质量比1:1:1配成混合溶剂，然后加入lipf6溶解混合至1mol/l。
36.(5)阻燃聚合物电解质的制备：在手套箱中(氩气气氛，水氧含量小于1ppm)，将步骤(4)中的电解液滴加到步骤(3)中制备的复合电解质膜的自关闭层中，滴加量为20μl，得到最终的具备自关闭功能的阻燃聚合物电解质。此时阻燃聚合物电解质中液体电解质的含量为16重量％。
37.电池正极按照如下方法制得：80重量％lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)、10重量％乙炔黑和10重量％聚偏氟乙烯搅拌混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空条件下90℃下干燥12小时，裁剪成直径14毫米的正极片，活性物质负载量为3.1mg cm
‑2。将电解质组装为锂离子电池，正极为ncm523，负极为金属锂片(科路德、直径15.6毫米)，中间为本实施例中的阻燃聚合物电解质。按照负极壳、正极片、电解质、锂片、钢片、弹簧片、正极壳的顺序组成cr2025纽扣式电池，使用扣式电池封口机封口完成扣式电池的组装。
38.对电解质进行耐高温测试，该聚合物电解质加热到140℃，仍然保持尺寸完整，所以本发明制得的聚合物电解质具有较好的热稳定性。
39.在25℃，0.5c倍率下测试组装成的聚合物电池的充放电循环性能。0.5c的充放电循环图如图1所示。由图1可以看出，电池在大的电流密度下仍然能够保持较好的循环稳定性。
40.实施例2
41.本实施例用于提供一种阻燃聚合物电解质，该阻燃聚合物电解质的制备方法如下：
42.(1)制备离子液体层：将聚氧化乙烯(0.5g)(sigma
‑
aldrich，189464
‑
250g，m
w
＝400000)、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emi
‑
tfsi)(0.4g)(上海成捷化学有限公司)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)(0.075g)分散在5g溶剂(所述溶剂为体积比碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1的混合溶剂)中。在50℃下搅拌6小时，以形成质地均匀的半透明溶液。将粘性前体溶液均匀地浇铸在玻璃板上，然后在室温下挥发溶剂24小时，以产生自支撑式离子液体层，厚度为80微米。
43.(2)制备自关闭基底层：将聚偏氟乙烯共六氟丙烯(0.5g)(sigma
‑
aldrich，pcode:1002922079/427160
‑
100g/lot#mkcj0763，m
w
＝400000)和二氧化硅(0.005g)(aladdin，粒径15nm)分散在5g溶剂(所述溶剂为体积比碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1的混合溶剂)中。在50℃下搅拌6小时，以形成质地均匀的半透明溶液。进行30分钟的超声处理后，将粘性前体溶液均匀地浇铸在玻璃板上的离子液体层上，然后在室温下挥发溶剂24小时，以形成多孔结构的自关闭基底层，厚度为80微米。
44.(3)制备复合电解质膜：将季戊四醇四丙烯酸酯单体和热引发剂偶氮二异丁腈溶解在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1(体积比)的溶剂中形成复合聚合单体溶液，按照复合聚合单体溶液总质量计，所述复合聚合单体溶液中含有40％季戊四醇四丙烯酸酯和1.5％热引发剂偶氮二异丁腈。将聚合单体溶液滴加0.25g到自关闭基底层中溶胀30分钟。在真空干燥箱中于60℃热聚合6小时后，得到整齐均匀的膜。然后，在
室温真空下将溶剂蒸发24小时后，获得复合电解质膜，平均厚度为160微米。复合电解质膜为双层结构，其中与正极接触的是具有多孔结构的自关闭层，由聚偏氟乙烯共六氟丙烯、二氧化硅和聚季戊四醇四丙烯酸酯构成；与负极接触的是离子液体层，由聚氧化乙烯、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲基磺酰亚胺锂构成。将上述复合电解质膜置于真空干燥箱中，在真空度
‑
0.095mpa、温度60℃下干燥48h，去除剩余溶剂。
45.(4)电解液的配制：将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯采用分子筛除水后按质量比1:1:1配成混合溶剂，然后加入lipf6溶解混合至1mol/l。
46.(5)阻燃聚合物电解质的制备：在手套箱中(氩气气氛，水氧含量小于1ppm)，将步骤(4)中的电解液滴加到步骤(3)中制备的复合电解质膜的自关闭层中，滴加量为20μl，得到最终的具备自关闭功能的阻燃聚合物电解质。此时阻燃聚合物电解质中液体电解质的含量为16重量％。
47.将制备的阻燃聚合物电解质按照实施例1中的方法制备电池，正负极均为不锈钢片。测量其分别在25℃，90℃下的离子电导率，以测量其自关闭性能。如图2所示，电池在25℃时离子电导率为0.91
×
10
‑3s cm
‑1，但在80℃下的离子电导率为6.88
×
10
‑8s cm
‑1，展示了有效的自关闭行为，提升了电池在高温下的安全性。
48.实施例3
49.本实施例用于提供一种阻燃聚合物电解质，该阻燃聚合物电解质的制备方法如下：
50.(1)制备离子液体层：将聚氧化乙烯(0.5g)(sigma
‑
aldrich，189464
‑
250g，m
w
＝400000)、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emi
‑
tfsi)(0.4g)(上海成捷化学有限公司)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)(0.075g)分散在5g溶剂(所述溶剂为体积比碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1的混合溶剂)中。在50℃下搅拌6小时，以形成质地均匀的半透明溶液。将粘性前体溶液均匀地浇铸在玻璃板上，然后在室温下挥发溶剂24小时，以产生自支撑式离子液体层，厚度为80微米。
51.(2)制备自关闭基底层：将聚氧化乙烯(0.5g)(sigma
‑
aldrich，m
w
＝600000)和二氧化钛(0.005g)(aladdin，粒径15nm)分散在5g溶剂(所述溶剂为体积比碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1的混合溶剂)中。在50℃下搅拌6小时，以形成质地均匀的半透明溶液。进行30分钟的超声处理后，将粘性前体溶液均匀地浇铸在玻璃板上的离子液体层上，然后在室温下挥发溶剂24小时，以形成多孔结构的自关闭基底层，厚度为80微米。
52.(3)制备复合电解质膜：将季戊四醇三丙烯酸酯单体和热引发剂偶氮二异丁腈溶解在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1(体积比)的溶剂中形成复合聚合单体溶液，按照总质量计，所述复合聚合单体溶液中含有40％季戊四醇三丙烯酸酯和1.5％热引发剂偶氮二异丁腈。将聚合单体溶液滴加0.25g到自关闭基底层中溶胀30分钟。在真空干燥箱中于60℃热聚合6小时后，得到整齐均匀的膜。然后，在室温真空下将溶剂蒸发24小时后，获得复合电解质膜，平均厚度为160微米。复合电解质膜为双层结构，其中与正极接触的是具有多孔结构的自关闭层，由聚氧化乙烯、二氧化钛和聚季戊四醇三丙烯酸酯构成；与负极接触的是离子液体层，由聚氧化乙烯、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲基磺酰亚胺锂构成。将上述复合电解质膜置于真空干燥箱中，在真空度
‑
0.095mpa、温度60℃下干燥48h，去除剩余溶剂。
53.(4)电解液的配制：将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯采用分子筛除水后按质量比1:1:1配成混合溶剂，然后加入lipf6溶解混合至1mol/l。
54.(5)阻燃聚合物电解质的制备：在手套箱中(氩气气氛，水氧含量小于1ppm)，将步骤(4)中的电解液滴加到步骤(3)中制备的复合电解质膜的自关闭层中，滴加量为20μl，得到最终的具备自关闭功能的阻燃聚合物电解质。此时阻燃聚合物电解质中液体电解质的含量为16重量％。
55.实施例4
56.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中选取的聚合单体溶液中，聚合单体的体积分数为30％(将季戊四醇四丙烯酸酯单体和热引发剂偶氮二异丁腈溶解在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1(体积比)的溶剂中形成复合聚合单体溶液，按照总质量计，所述复合聚合单体溶液中含有30％季戊四醇四丙烯酸酯和1％热引发剂偶氮二异丁腈，制得具备自关闭性能的双层阻燃聚合物电解质。
57.实施例5
58.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中选取的离子液体的质量为0.3g，制得具备自关闭性能的双层阻燃聚合物电解质。
59.实施例6
60.按照实施例1的方法，不同的是，选取电纺的pvdf
‑
hfp多孔膜(厚度100μm，孔隙度72％，孔径大小为1.2微米。将1.5gpvdf
‑
hfp溶解在3mln,n
‑
二甲基乙酰胺和6ml丙酮形成的混合溶液中，在电纺速率0.5ml/h条件下电纺1.5h制备此电纺多孔膜作为自关闭层基体膜，制得具备自关闭性能的阻燃聚合物电解质。
61.实施例7
62.按照实施例1的方法，不同的是，制备电解液时，混合溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂，制得具备自关闭性能的阻燃聚合物电解质。
63.对比例1
64.按照实施例1中的方法装配电池，不同的是，将实施例1中的阻燃聚合物电解质更换为实施例1中步骤1中的离子液体层，且电解液采用的实施例1中步骤4的电解液。
65.对比例2
66.按照实施例1中的方法装配电池，不同的是，将实施例1中的阻燃聚合物电解质更换为实施例5中步骤1中的离子液体层，且电解液采用的实施例1中步骤4的电解液。
67.对以上各实施例和对比例制备的电解质组装成锂离子电池进行恒流充放电测试，电极活性物质为3
‑
4mg/cm2，同时将实施例与对比例中的电解质置于明火下，监测其结构稳定性。测试结果如表1所示。
68.表1
[0069][0070]
将表1中的实施例1与对比例1做了对比，制备的双层阻燃聚合物电解质具备更好的循环稳定性。另外，该聚合物电解质具有稳定的负极兼容性，更稳定的电池循环。
[0071]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个组分与技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。