用于储能装置的纳米结构化电极的制作方法

用于储能装置的纳米结构化电极
1.本技术是名为“用于储能装置的纳米结构化电极”、申请号为201580066597.2的中国专利申请的分案申请，专利申请201580066597.2是根据专利合作条约于2015年10月9日提交的国际申请(pct/us2015/055032)进入中国国家阶段的国家申请，该申请的优先权日为2014年10月9日。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2014年10月9日提交的题目为“electrode for energy storage device using anodized aluminum”的美国临时申请62/061,947的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
4.联邦资助研究的声明
5.本发明是在美国能源部(arpa
‑
e)授予的基金de
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ar0000035/0001和美国能源部(eere)授予的基金de
‑
de
‑
ee0005503/001下的政府支持下完成的。美国政府享有本发明的某些权利。
技术领域
6.本发明涉及生产用于储能装置的包含碳纳米管聚集体的电极，包括用于生产这样的电极的方法和使用这样的电极的储能装置。


背景技术：

7.碳纳米管(cnt)是表现出多种特性的碳结构。许多特性启发了多种技术领域中的改进机会。这些技术领域包括电子装置材料、光学材料以及导电材料和其他材料。例如，cnt被证明可在电容器中用于储能。
8.然而，将cnt有效地转移至电容器的集流体上被证明是具有挑战性的。此外，现有技术不能使cnt以将提供以下期望的性能能力的形式转移：例如功率密度、能量密度、最大额定电压、等效串联电阻(esr)、频率响应、循环效率和稳定性。例如，通常使用粘合层来使cnt粘附到集流体的表面。结合层通常以多种方式影响所得电容器的性能，包括提高esr以及降低能量密度和功率密度。
9.因此，需要用于生产基于碳纳米管的高性能电极的方法和装置。优选地，该方法和装置执行简单，并且因此提供减少的制造成本及改善的生产率。


技术实现要素：

10.在一个实施方案中，提供了一种电极。所述电极包括在至少一个表面上具有碳化铝层的包含铝的集流体，在所述集流体上设置有至少一个cnt层。所述电极可以包括垂直定向(aligned)、水平定向或非定向的(例如，缠结或成簇的)cnt。所述电极可包括单壁、双壁或多壁cnt。所述电极可包括多个cnt层。
11.在另一个实施方案中，提供了用于制造电极的方法。所述方法包括选择集流体，所述集流体具有在所述集流体的至少一个表面上的碳化铝层；以及将cnt设置在碳化铝层上。
将cnt设置在碳化铝层上可以包括设置垂直定向、水平定向或非定向的(例如，缠结或成簇的)cnt。所得电极可以包括垂直定向、水平定向或非定向的(例如，缠结或成簇的)cnt。将cnt设置在碳化铝层上可以包括设置经压缩的cnt和/或在将cnt设置在碳化铝层上之后压缩cnt。所得电极可以包括经压缩的cnt。将cnt设置在碳化铝层上可以包括设置单壁、双壁或多壁cnt。所得电极可以包括单壁、双壁或多壁cnt。所述方法还可以包括将另外的cnt层设置在设置在碳化铝层上的cnt层上，其中另外的cnt层可以为垂直定向、水平定向或非定向的(例如，缠结或成簇的)cnt；经压缩的cnt；或者单壁、双壁或多壁cnt。
12.将cnt设置在碳化铝层上可以包括用于在表面上形成cnt层的各种方法，包括从溶液转移cnt，使用各种干式转移法转移cnt，在碳化铝层上直接生长cnt，以及这些方法的任意组合。在某些实施方案中，cnt层直接于在至少一个表面上具有碳化铝层的铝集流体上生长。该层可以包括单壁、双壁或多壁cnt。在某些实施方案中，使用各种干式转移法(例如转移带、压缩)将cnt层转移至集流体。在某些实施方案中，使用干式转移法将另外的cnt层添加到已被设置在集流体的碳化铝层上的cnt层上。在某些实施方案中，使用各种基于溶剂的湿式转移法(包括沉淀、蒸发、喷雾干燥)将cnt层转移至集流体，
13.在另一个实施方案中，提供了一种超级电容器。所述超级电容器包括至少一个本文所述类型的电极。
14.就电性能和与超级电容器的其他材料(例如，电极或隔离件)的相容性而言，超级电容器还可以包括具有某些期望特性的电解质。在某些实施方案中，电解质为包含至少一种无机或有机盐(例如离子液体)且任选地还包含至少一种溶剂的溶液。在某些实施方案中，电解质为包含至少一种离子液体和至少一种胶凝剂以及任选地包含其他添加剂(例如溶剂、盐和表面活性剂)的凝胶。在某些实施方案中，电解质为包含至少一种无机或有机盐(例如离子液体)和至少一种聚合物材料如含氟聚合物(例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚醚酮(peek)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、或其共聚物)以及任选地包含其他添加剂(例如溶剂、盐和表面活性剂)的固体聚合物电解质。在一个特定实施方案中，电解质基本上不含水分和可能不利地影响超级电容器的性能的其他污染物。
15.超级电容器还可以包括隔离件以提供超级电容器的正极和负极之间的电隔离，就电性能和与超级电容器的其他材料(例如，电极和电解质)的相容性而言，该隔离件具有某些期望的特性。在某些实施方案中，隔离件包括选自以下的材料：聚酰胺、ptfe、peek、pvdf、氧化铝(al2o3)、玻璃纤维、玻璃纤维增强塑料、或其任意组合。在一个特定实施方案中，隔离件基本上不含水分。在另一个特定实施方案中，隔离件基本上是疏水的。
16.在又一个实施方案中，提供了用于制造超级电容器的方法。所述方法包括选择电极，所述电极包括在至少一个表面上具有碳化铝层的集流体和设置在所述碳化铝层上的cnt；以及将所述电极包括在超级电容器中。所述方法还可以包括选择电解质，就电性能和与超级电容器的其他材料(例如，电极或隔离件)的相容性而言，所述电解质具有某些期望的特性。所述方法还可以包括选择隔离件，就电性能和与超级电容器的其他材料(例如，电极和电解质)的相容性而言，所述隔离件具有某些期望的特性。
附图说明
17.通过以下结合附图的详细描述，本公开内容的上述和其他特征和优点是显而易见
的，其中：
18.图1为描绘本公开内容的电极的一个实施方案的框图。
19.图2(a)、2(b)、2(c)和2(d)为描绘本公开内容的电极的实施方案的框图。
20.图3为本公开内容的超级电容器的奈奎斯特(nyquist)图。
21.图4(a)为本公开内容的超级电容器的电容对频率图。
22.图4(b)为本公开内容的超级电容器的相位对频率图。
23.图4(c)为循环伏安图。
24.图5(a)为本公开内容的具有和不具有碳纳米管的超级电容器的循环伏安图。
25.图5(b)为图5(a)的图的一部分的详细视图。
26.图6为描绘本公开内容的超级电容器的一个实施方案的框图。
具体实施方式
27.公开了用于提供用于储能装置(例如，超级电容器)的高性能电极的方法和装置，其中电极包括在至少一个面上具有碳化铝层的铝集流体和设置在该碳化铝层上的碳纳米管(cnt)。有利地，电极可由批量生产的材料(例如，碳化铝涂覆的集流体和cnt)制造。就重量功率密度(作为重量函数的功率)、体积功率密度(作为体积函数的功率)、重量能量密度(作为重量函数的能量)、体积能量密度(作为体积函数的能量)、等效串联电阻(esr)、频率响应和最大电压中的至少之一而言，并入有本文公开的电极的储能装置(例如超级电容器)除此之外表现出与之前可用的相比更高的性能。
28.为了为本文的教导提供一些背景，首先参考题目为“apparatus and method for producing aligned carbon nanotube aggregate”的u.s.专利号7,897,209。该专利通过引用整体并入本文。
29.上述专利(
“’
209专利”)教导了一种用于生产定向碳纳米管聚集体的方法。因此，可以使用
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209专利”的教导来生产本文涉及的碳纳米管聚集体(cnt)，
“’
209专利”仅为用于生产定向碳纳米管聚集体的技术的一个实例。
30.题目为“engineered structure for charge storage and method of making”的美国专利申请公开号2007
‑
0258192中提供了如本文提供的并入有电极的装置的一个实例，该专利也通过引用整体并入本文。通常，本文中公开的方法和装置可以用于增强储能系统，例如本公开中公开的一些实施方案。这样的储能器的一个实施方案被称为“超级电容器”。然而，应认识到，本文的教导可以应用于储能器的另一些实施方案，并且因此不限于超级电容器的实践。
31.本文中公开了用于储能装置的电极。参照图1，在一些实施方案中，电极100包括集流体101，集流体101包括具有至少第一表面103的导电层102。导电层可以由任何合适的导电材料如金属(例如铝)制成。在一些实施方案中，导电层可以是刚性(例如，金属板)或柔性的(例如，金属箔)。
32.在一些实施方案中，细长的金属碳化物纳米结构104从第一表面103延伸。在集流体101的表面103上的金属碳化物材料的结构可以改变。金属碳化物材料的结构通常取决于在集流体101上沉积碳的方法。除了别的因素以外，该结构可以取决于用作集流体的金属或金属合金的类型以及用于形成金属碳化物层的碳的来源。
33.一种有利的金属碳化物结构为如所示的金属碳化物“晶须”。这些晶须是薄的细长结构(例如，纳米棒)，通常从集流体101的表面103延伸离开。晶须的径向厚度可以小于100nm、50nm、25nm、10nm、或更小，例如，在1nm至100nm的范围或其任何子范围内。晶须的纵向长度可以是径向厚度的数倍，例如，大于200nm、300nm、400nm、500nm、1μm、5μm、10μm、或更大，例如，在100nm至100μm的范围或其任何子范围内。
34.日期为2000年8月3日的题目为“manufacture of transition metal carbide and carbonitride whiskers with low amounts of oxygen and residual oxide phases”的pct公开号wo/2000/044965公开了可用于本公开内容的某些实施方案的过渡金属碳化物“晶须”，其全部公开内容通过引用并入本文。本公开内容的金属碳化物晶须可以包括任何金属，例如第1族的碱金属、第2族的碱土金属、第3至12族的过渡金属或第13至15族的后过渡金属，前提是碳化物在将使用包括该碳化物的电极的条件下是相对稳定的并且显示出可接受的电性能。例如，本公开内容的金属碳化物晶须可以包括碳化镁、碳化铝、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨、或任何的混合金属碳化物(例如钛
‑
钽碳化物、铝
‑
钛碳化物、或金属
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硅碳化物如镍
‑
硅碳化物)。一个示例性集流体是可获得自toyo aluminum k.k.的商品名为的集流体。
35.金属碳化物晶须可以形成在多种金属基底上，所述金属基底通常包含与金属碳化物晶须相同的金属并且可以包含另外的包含金属的层例如包含其他金属、金属合金或者金属氧化物或氢氧化物的层。例如，如图1中所示，集流体101包括设置在第一表面103上的覆盖层105(例如，金属氧化物层如氧化铝层)。在一些实施方案中，该覆盖层105可以是薄的(例如，lμm或更小)使得细长的金属碳化物纳米结构104延伸穿过覆盖层105。
36.在一些实施方案中，碳质储能介质106设置在第一表面103或集流体上并与细长的金属碳化物纳米结构104接触。在纳米结构104与介质106之间的界面。
37.介质106可以包含一种或更多种形式的碳，包括活性碳炭或纳米形式的碳。本文中使用术语“纳米形式的碳”描述碳的一般种类的同素异形体，其例如包括但不限于纳米管(单壁或多壁的、定向或非定向的)、纳米角(nanohorn)、纳米洋葱(nano
‑
onion)、碳黑、富勒烯、石墨烯和氧化石墨烯。在本发明的某些实施方案中，纳米形式的碳为纳米管，例如定向碳纳米管。
38.在一些实施方案中，介质106可以为单片的。在另一些实施方案中，介质106可以具有内部结构，例如多个堆叠层。
39.如图1所示，碳质储能介质包括可包含碳纳米管的接触层106a。接触层106a与从第一表面103延伸的细长金属碳化物纳米结构104接触。
40.在一些实施方案中，接触层106a可以包括碳纳米管的压缩层。例如，在一些实施方案中，纳米管(例如，垂直定向纳米管)可以在载体基底(未示出)上生长并使用任何合适的技术转移到表面103上。2012年12月13日公开的pct公开号wo/2012/170749中和2013年2月21日公开的题目为“high power and high energy electrodes using carbon nanotubes”的美国专利公开号2013/0044405中公开了示例性的转移技术，其各自的全部内容通过引用并入本文。在一些实施方案中，可以在转移过程期间施加压力以压缩纳米管。经压缩的纳米管可能包含物理缺陷如窗口和裂纹，但是通常为电荷储存提供更多的表面积，与未经压缩的材料相比占更小的体积。
41.在一些实施方案中，纳米管可以在横向于第一表面103(例如，基本上垂直于该表面)的方向上定向。在一些实施方案中，纳米管可以在基本上平行于第一表面103的方向定向。在又一些实施方案中，纳米管可以是非定向的或为多种配置的组合。
42.在一些实施方案中，接触层106a包括碳质材料(例如包含碳纳米管)的聚集体。在一些实施方案中，聚集体可以基本上由碳纳米管组成。在一些实施方案中，聚集体可以包含混合有不同形式碳质材料(例如活性碳或另一种纳米形式的碳材料)的碳纳米管。例如，在一些实施方案中，碳纳米管可以构成聚集体的少于90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、10重量％、5重量％、2.5重量％、1重量％、或更少。在一些实施方案中，聚集体可以为干燥聚集体，例如基本上不含任何液体(例如溶剂或水分)。
43.可以使用任何合适的技术(例如pct公开号wo/2012/170749中描述的那些)形成聚集体。例如，在一些实施方案中，可以如下形成聚集体。提供包含溶剂和碳纳米管(例如，垂直定向的碳纳米管)的分散体的第一溶液(在本文中也被称为浆料)。可以提供包含其中布置有碳的溶剂的第二溶液(在本文中也被称为浆料)。碳添加物包含至少一种形式的基本上由碳构成的材料。碳添加物的示例性形式包括例如活性碳、碳粉、碳纤维、人造丝、石墨烯、气凝胶、纳米角、碳纳米管等中的至少一种。虽然在一些实施方案中，碳添加物基本上由碳形成，但是应认识到，碳添加物(例如通过设计)可以包含至少一些杂质。
44.通常，使用的一种或更多种溶剂可为无水溶剂，尽管这不是必要条件。例如，溶剂可以包括乙醇、甲醇、dmso、dmf、丙酮、乙腈等的至少一种。通常，垂直定向碳纳米管的分散体可包括通过生产周期生产的垂直定向碳纳米管的片段。即，当从基底上获得时，垂直定向碳纳米管可被分割成片段。
45.可以使两种溶液经受“声波处理”(在超声场中实现的物理效果)。对于第一溶液，声波处理通常进行足以梳理(tease out)、松散(fluff)或另外解析(parse)碳纳米管的时间。对于第二溶液，声波处理通常进行足以确保碳添加物在溶剂内好的分散或混合的时间。
46.一旦第一溶液和第二溶液已被充分声波处理，则将其混合在一起，以提供组合溶液，并且可再次进行声波处理。通常将混合物声波处理足以确保垂直定向碳纳米管与碳添加物的好的混合的时间。该第二混合产生碳质聚集体。
47.然后可从组合溶液中回收碳质聚集体并进行处理。例如，可以将湿的碳质聚集体置于合适的表面上。虽然任何认为合适的材料都可用于表面，示例性材料包括ptfe，因为由于其特性而便于后续从表面上除去。
48.在一些实施方案中，在压力机中形成碳质聚集体以提供表现出期望的厚度、面积和密度的层。
49.在一些实施方案中，可以将聚集体直接湿式浇铸(cast)在表面103a上，并干燥(例如，通过施加热或真空或二者)，直至基本上所有的溶剂和任何其他液体已被除去，由此形成接触层106a。在一些这样的实施方案中，可能期望例如通过遮掩某些区域或提供排道以引导溶剂来保护集流体101的各部分(例如，和集流体旨在双面运行的底面)免受溶剂影响。
50.在另一些实施方案中，可以使用任何合适的技术(例如，辊对辊层涂覆)在别处干燥聚集体然后转移至表面103上以形成接触层106a。
51.在一些实施方案中，介质106包括设置在接触层106a上的碳质材料的第一重迭层(overlay)106b。在一些实施方案中，第一重迭层106b在垂直于第一表面103的方向上的厚
度大于接触层106a沿相同维度(如所示，垂直方向)的厚度。在一些实施方案中，第一重迭层106b在垂直于第一表面的方向上的厚度为约1μm至约1,000μm，或在其任何子范围内，例如10μm至100μm。
52.在一些实施方案中，重迭层106b可以包括碳纳米管的压缩层。例如，在一些实施方案中，可使用任何合适的技术在载体基底(未示出)上生长纳米管(例如，垂直定向纳米管)并转移到接触层106a上。2012年12月13日公开的pct公开号wo/2012/170749中和2013年2月21日公开的题目为“high power and high energy electrodes using carbon nanotubes”的美国专利公开号2013/0044405中公开了示例性转移技术，其各自的全部内容通过引用并入本文。在一些实施方案中，可在转移过程期间施加压力以压缩纳米管。经压缩的纳米管可能包含物理缺陷如窗口和裂纹，但是通常为电荷储存提供更多的表面积。
53.在一些实施方案中，纳米管可以在横向于第一表面103(例如，基本上垂直于该表面)的方向上定向。在一些实施方案中，纳米管可以在基本上平行于第一表面103的方向上定向。在又一些实施方案中，纳米管可以是非定向的或为多种配置的组合。
54.在一些实施方案中，重迭层106b包含碳质材料(例如包括碳纳米管)的聚集体。在一些实施方案中，聚集体可以基本上由碳纳米管组成。在一些实施方案中，聚集体可以包含混合有不同形式的碳质材料(例如活性碳或另一种纳米形式的碳材料)的碳纳米管。例如，在一些实施方案中，碳纳米管可以构成聚集体的少于90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、10重量％、5重量％、2.5重量％、1重量％、或更少。在一些实施方案中，聚集体可以为干燥聚集体，例如基本上不含任何液体(例如溶剂或水分)。
55.可以使用任何合适的技术(例如pct公开号wo/2012/170749中描述的那些)形成聚集体。可以将聚集体湿式浇铸在接触层106a上或者浇铸并干燥以形成重迭层106b。聚集体可以形成为被转移到接触层106a上的干燥层。
56.在一些实施方案中，覆盖层106b可以与接触层106a直接物理接触，例如使得在其间不设置粘合层或结合层。例如，在一些实施方案中，接触层106a和重迭层106b通过各层中的碳质材料之间的范德华键合而彼此粘附。
57.在多个实施方案中，例如通过重复上述关于施加第一重迭层106b的任何技术，包含碳质材料的一个或更多个另外的覆盖层(未示出)可以堆叠在第一重迭层106b上。
58.在一些实施方案中，电极100可以为双面电极，其中集流体包括其上设置有类似结构和储能介质的第二表面(例如下表面)。
59.在多个实施方案中，本文公开的电极包括在至少一个表面上具有金属碳化物层的集流体和设置在金属碳化物层上的cnt。图2(a)、2(b)、2(c)和2(d)描述了根据本公开内容的多种电极1。图2(a)描绘了某些实施方案，其中电极包括设置在集流体2的表面上的金属碳化物晶须5的层上的水平定向cnt 6。集流体2可以包括导电层3和氧化物层4。导电层3可以选自具有特定应用可接受的电特性和机械特性(例如导电性、稳定性、电化学反应性、硬度、撕裂强度和可加工性)的任何材料。导电层3通常选自各种导电金属(例如铝)或金属合金。氧化物层4可以存在或不存在，但是当导电层4包含可氧化的金属(例如铝)时通常是存在的。金属碳化物晶须5通常为纳米结构的金属碳化物，其连接至集流体2的导电层3，并且当氧化物层4存在时延伸穿过氧化物层4。如图2(a)中示出为水平定向cnt 6的cnt例如通过范德华力粘附至金属碳化物晶须5。与具有类似集流体而没有金属碳化物晶须的电极相比，
金属碳化物晶须5提供了cnt和导电层3之间改善的电接触，使电极的固有电阻降低，同时保持集流体2和cnt 6之间好的粘附。
60.图2(b)描述了某些实施方案，其中电极包括垂直定向cnt 7。图2(c)描绘了某些实施方案，其中电极包括非定向cnt 8，例如缠结或成簇的cnt。图2(d)描绘了某些实施方案，其中电极包括经压缩的cnt 9，其可以为在将其设置在集流体2上之前或之后被压缩的水平定向cnt或垂直定向cnt。通常，经压缩的cnt具有比相应未经压缩的cnt更高的比表面积(m2/g)。2013年2月21日公开的题目为“high power and high energy electrodes using carbon nanotubes”的美国专利公开号2013/0044405公开了经压缩的cnt以及制造包括经压缩的cnt的电极的方法，这可以用于构建根据本发明的电极，其全部公开内容通过引用并入本文。具体地，除了其他之外，第[0028]至[0038]段和美国专利公开号2013/0044405以及相关附图描述了包括经压缩的cnt的电极以及制造这样的电极的方法。
[0061]
在某些实施方案中，集流体包括在具有铝导电层(类似于导电层3)和氧化铝层(类似于氧化物层4)的铝集流体(类似于集流体2)上的碳化铝晶须(类似于金属碳化物晶须5)。示例性集流体为可获得自toyo aluminum k.k.的商品名为的集流体。碳化铝“晶须”的直径通常为<50nm、<30nm、或约20nm至30nm。
[0062]
如本文中所使用的，术语“超级电容器(ultracapacitor)”应向本领域普通技术人员给出其一般惯用含义，并且无限制地指储能装置，也被称为“超级电容器(supercapacitor)”，有时也被称为“双电层电容器”。
[0063]
本文中公开了超级电容器，其使用本文公开的电极。本文公开的超级电容器为可以使用本文公开的电极的示例性储能装置。包括本文公开的电极的其他储能装置(包括电解电容器和可充电电池)也是本公开内容中所设想的，并且可以通过调整现有制造方法来构建。
[0064]
在某些实施方案中，可将超级电容器形成为包括本文所述类型的电极。超级电容器还可以包括电解质，就电性能和与超级电容器的其他材料(例如，电极或隔离件)的相容性而言，所述电解质具有某些期望的特性。在某些实施方案中，电解质为包含至少一种无机或有机盐(例如离子液体)且任选地还包含至少一种溶剂的溶液。在某些实施方案中，电解质为包含至少一种离子液体和至少一种胶凝剂且任选地包含其他添加剂(例如溶剂、盐和表面活性剂)的凝胶。在某些实施方案中，电解质为包含至少一种无机或有机盐(例如离子液体)和至少一种聚合物材料如含氟聚合物(例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚醚酮(peek)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、或其共聚物)且任选地包含其他添加剂(例如溶剂、盐和表面活性剂)的固体聚合物电解质。在一个特定实施方案中，电解质基本上不含水分和可能不利地影响超级电容器的性能的其他污染物。
[0065]
超级电容器还可包括隔离件以提供超级电容器的正极和负极之间的电隔离，就电性能和与超级电容器的其他材料(例如电极或电解质)的相容性而言，所述隔离件具有某些期望的特性。在某些实施方案中，隔离件包括选自以下的材料：聚酰胺、ptfe、peek、pvdf、氧化铝(al2o3)、玻璃纤维、玻璃纤维增强塑料、或其任意组合。在一个特定实施方案中，隔离件基本上不含水分。在另一个特定实施方案中，隔离件基本上是疏水的。在一些实施方案中(例如，其中使用可以起隔开装置的电极的作用的固态电解质)，可以省去隔离件。
[0066]
图6示出了超级电容器10的示例性实施方式(注意，对于图6，相同附图标记在其他
附图中不表示对应于等同元件)。在此情况下，超级电容器10为双电层电容器(edlc)。edlc包括例如以上详述类型的至少一个电极3(在一些情况下，例如在存在两个电极3的情况下，电极可称作负极3和正极3)。当组装成超级电容器10时，各个电极3在电解质界面处呈双电荷层。在一些实施方案中，包括多个电极3。然而，出于讨论的目的，仅示出了两个电极3。按照本文的惯例，电极3的至少一个使用基于碳的储能介质1(如本文进一步讨论的)来提供能量储存。
[0067]
各个电极3包括相应的集流体2(也被称为“电荷收集器”)。电极3被隔离件5隔开。通常，隔离件5为薄的结构材料(通常为片)，用于将各个电极3分隔成两个或更多个隔室。
[0068]
包括至少一种形式的电解质6，填充电极3和隔离件5中以及电极3和隔离件5之间的空隙空间。通常，电解质6为离解成带电离子的物质。在一些实施方案中，可以包括溶解该物质的溶剂。所得电解溶液通过离子传输导电。
[0069]
通常，然后电极3和隔离件5的组合形成为卷绕形式或棱柱形式的一种，然后将其包装成圆柱或棱柱壳体7。一旦包括电解质6，将壳体7严密密封。在多个实例中，通过利用激光、超声的技术和/或焊接技术严密密封包装。壳体7(也被称为“封闭体”或“箱”或者其他类似术语)包括至少一个端子8。各个端子8通常通过连接到储能介质1的电引线(未示出)提供到储存在储能介质1中的能量的电通路。
[0070]
即，在一些实施方案中，将多根导线(未示出)电连接到各个集流体2。将各个多根(对应于超级电容器10的极性)分组并连接到壳体7的相应端子8。
[0071]
2015年7月9日公开的题目为“advanced electrolytes for high temperature energy storage device”的pct公开号wo/2015/102716中公开了可以包括本公开内容所述类型的电极的超级电容器的另外的示例性合适实施方式，其全部内容通过引用并入本文。
[0072]
图3至图5(b)示出了本文所述类型的示例性超级电容器的试验结果。图3示出了本文所述类型的超级电容器的常规奈奎斯特图，其显示出优异的性能。
[0073]
图4(a)和图4(b)分别为本文所述类型的具有以下特征的电极的超级电容器的电容对频率和相位对频率图：电极包括具有碳化铝晶须的50μm铝箔和设置在该铝箔上的碳纳米管层。超级电容器显示出高至约10hz的截止频率的好的电容行为。图4(c)示出了相同超级电容器的循环伏安结果，显示出0v至大于3v的好的运行电压窗口。
[0074]
图5(a)、5(b)示出了本文所述类型的具有以下特征的电极的超级电容器的性能比较：电极包括具有碳化铝晶须的50μm铝箔和设置在其上的碳纳米管层或者类似电极但不包含碳纳米管。如为本领域技术人员所显而易见的，与没有纳米管的电极相比，基于纳米管的电极显示出显著更好的性能。
[0075]
已经公开了用于制造碳纳米管的聚集体的生产装置和技术的实施方案的一些方面，应认识到，可以实现多个实施方案。此外，可以实施多种制造技术。例如，可以调整制造步骤，以及使用的用于接合的技术、材料和化学品等。
[0076]
按照惯例，应认为，如本文中所使用的术语“可以”应理解为任选的；“包括”、“具有”和“有”应理解为不排除其他选项(即，步骤、材料、组分、组成等)；“应该”并未暗指必需，而仅仅是特殊场合或情况的优选。其他类似术语也以一般常规方式使用。
[0077]
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变，并且可以用等同物替代其要素。例如，在一些实施方案中，
上述层之一可以在其内包括多个层。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，应理解用于使特定仪器、情况或材料适合本发明的教导的很多修改。因此，本发明旨在不限于公开为预期进行本发明的最佳模式的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施方案。
[0078]
本发明中还提供以下技术方案：
[0079]
附注1.一种电极，包括：
[0080]
集流体，其包括：
[0081]
具有至少第一表面的导电层，以及
[0082]
从所述第一表面延伸的细长金属碳化物纳米结构；以及
[0083]
碳质储能介质，其设置在所述第一表面上且与所述细长金属碳化物纳米结构接触。
[0084]
附注2.根据附注1所述的电极，其中所述集流体包括设置在所述第一表面上的覆盖层，其中所述细长金属碳化物纳米结构延伸穿过所述覆盖层。
[0085]
附注3.根据任一前述附注所述的电极，其中所述碳质储能介质包括碳纳米管。
[0086]
附注4.根据附注3所述的电极，其中所述碳质储能介质包括包含碳纳米管的接触层，其与从所述第一表面延伸的所述细长金属碳化物纳米结构接触。
[0087]
附注5.根据附注4所述的电极，其中所述接触层包括碳纳米管的压缩层。
[0088]
附注6.根据附注5所述的电极，其中所述接触层包括定向碳纳米管的压缩层，其中所述纳米管以横向于所述第一表面的方向定向。
[0089]
附注7.根据附注5所述的电极，其中所述接触层包括定向碳纳米管的压缩层，其中所述纳米管以基本平行于所述第一表面的方向定向。
[0090]
附注8.根据附注4所述的电极，其中所述接触层包括碳纳米管的聚集体。
[0091]
附注9.根据附注8所述的电极，其中所述碳纳米管的聚集体基本上由碳纳米管组成。
[0092]
附注10.根据附注8所述的电极，其中所述碳纳米管的聚集体包含混合有不同形式的碳质材料的碳纳米管。
[0093]
附注11.根据附注10所述的电极，其中所述不同形式的碳质材料包括纳米形式的碳质材料。
[0094]
附注12.根据附注10所述的电极，其中所述不同形式的碳质材料包括活性碳。
[0095]
附注13.根据附注8至12中任一项所述的电极，其中所述碳纳米管的聚集体是基本上不含任何液体的干燥聚集体。
[0096]
附注14.根据附注4至13中任一项所述的电极，其中所述细长金属碳化物纳米结构延伸穿过所述接触层。
[0097]
附注15.根据附注4至14中任一项所述的电极，还包括设置在所述接触层上的碳质材料的第一重迭层。
[0098]
附注16.根据附注15所述的电极，其中所述第一重迭层在垂直于所述第一表面的方向上的厚度大于所述接触层沿相同维度的厚度。
[0099]
附注17.根据附注15和16中任一项所述的电极，其中所述接触层在垂直于所述第一表面的方向上的厚度小于约5μm。
[0100]
附注18.根据附注15和16中任一项所述的电极，其中所述接触层在垂直于所述第一表面的方向上的厚度小于约10μm。
[0101]
附注19.根据附注15和16中任一项所述的电极，其中所述第一重迭层在垂直于所述第一表面的方向上的厚度为约10μm至约1,000μm。
[0102]
附注20.根据附注15至19中任一项所述的电极，其中所述第一重迭层包含碳纳米管。
[0103]
附注21.根据附注20所述的电极，其中所述第一重迭层包括碳纳米管的压缩层。
[0104]
附注22.根据附注21所述的电极，其中所述第一重迭层包括定向碳纳米管的压缩层。
[0105]
附注23.根据附注22所述的电极，其中所述第一重迭层包括基本上垂直于所述第一表面的定向碳纳米管的压缩层。
[0106]
附注24.根据附注20所述的电极，其中所述第一重迭层包括碳纳米管的聚集体。
[0107]
附注25.根据附注24所述的电极，其中所述第一重迭层的所述碳纳米管的聚集体基本上由碳纳米管组成。
[0108]
附注26.根据附注24所述的电极，其中所述第一重迭层的所述碳纳米管的聚集体包括混合有不同形式的碳质材料的碳纳米管。
[0109]
附注27.根据附注26所述的电极，其中所述第一重迭层的所述不同形式的碳质材料包括纳米形式的碳质材料。
[0110]
附注28.根据附注26所述的电极，其中所述第一重迭层的所述不同形式的碳质材料包括活性碳。
[0111]
附注29.根据附注24至28中任一项所述的电极，其中所述第一重迭层的所述碳纳米管的聚集体是基本上不含任何液体的干燥聚集体。
[0112]
附注30.根据附注15至29中任一项所述的电极，其中所述第一重迭层与所述接触层直接物理接触。
[0113]
附注31.根据附注30所述的电极，其中在所述接触层和所述第一重迭层之间未设置粘合层或结合层。
[0114]
附注32.根据附注30和31中任一项所述的电极，其中所述接触层和所述重迭层通过各层中的碳质材料之间的范德华键合而粘合。
[0115]
附注33.根据附注15至32中任一项所述的电极，还包括堆叠在所述第一重迭层上的包含碳质材料的一个或更多个另外的重迭层层。
[0116]
附注34.根据附注2至33中任一项所述的电极，其中所述覆盖层包括金属氧化物。
[0117]
附注35.根据任一前述附注所述的电极，其中所述细长金属碳化物纳米结构包括碳化铝。
[0118]
附注36.根据任一前述附注所述的电极，其中所述细长金属碳化物纳米结构包括各自的径向厚度小于50nm且纵向长度大于500nm的纳米棒。
[0119]
附注37.根据任一前述附注所述的电极，其中所述导电层包括金属层。
[0120]
附注38.根据任一前述附注所述的电极，其中所述导电层包括铝。
[0121]
附注39.根据任一前述附注所述的电极，其中所述电极是双面电极，其中所述集流体包括第二表面和与所述第二表面接触的第二碳质储能介质，细长金属碳化物纳米结构从
所述第二表面延伸。
[0122]
附注40.一种超级电容器，包括：
[0123]
至少一个电极，所述至少一个电极包括根据附注1至39中任一项所述的电极。
[0124]
附注41.根据附注40所述的超级电容器，其中所述至少一个电极与电解质接触。
[0125]
附注42.根据附注41所述的超级电容器，其中所述电解质包括液体，所述至少一个电极被所述液体润湿。
[0126]
附注43.根据附注41所述的超级电容器，其中所述电解质包括凝胶或固体材料。
[0127]
附注44.根据附注43所述的超级电容器，其中所述超级电容器是无隔离件的。
[0128]
附注45.一种制造电极的方法，包括：
[0129]
提供集流体，所述集流体包括：
[0130]
具有至少第一表面的导电层，以及
[0131]
从所述第一表面延伸的细长金属碳化物纳米结构；以及
[0132]
将碳质储能介质设置在所述第一表面上并与所述细长金属碳化物纳米结构接触。
[0133]
附注46.根据附注45所述的方法，其中所述集流体包括设置在所述第一表面上的覆盖层，其中所述细长金属碳化物纳米结构延伸穿过所述覆盖层。
[0134]
附注47.根据附注45和46中任一项所述的方法，其中所述碳质储能介质包括碳纳米管。
[0135]
附注48.根据附注47所述的方法，其中将所述碳质储能介质设置在所述第一表面上包括：
[0136]
将包含碳纳米管的接触层设置在所述第一表面上与从所述第一表面延伸的所述细长金属碳化物纳米结构接触。
[0137]
附注49.根据附注48所述的方法，其中将所述接触层设置在所述第一表面上包括：
[0138]
将定向碳纳米管的层从基底上转移到所述第一表面上。
[0139]
附注50.根据附注49所述的方法，还包括施加压力以压缩所述定向碳纳米管的层。
[0140]
附注51.根据附注48所述的方法，其中将所述接触层设置在所述第一表面上包括将碳纳米管的聚集体设置在所述第一表面上。
[0141]
附注52.根据附注51所述的方法，其中将碳纳米管的聚集体设置在所述第一表面上包括：
[0142]
制备包含所述碳纳米管的湿浆料；
[0143]
将所述浆料浇铸在所述第一表面上；以及
[0144]
干燥所述浆料以从所述浆料中基本上除去全部液体。
[0145]
附注53.根据附注51所述的方法，其中将碳纳米管的聚集体设置在所述第一表面上包括：
[0146]
制备包含所述碳纳米管的湿浆料；
[0147]
将所述浆料浇铸在除所述集流体之外的位置处的表面上；以及
[0148]
干燥所述浆料以从所述浆料中基本上除去全部液体并形成经干燥的转移层；以及
[0149]
将所述经干燥的转移层转移到所述集流体的所述第一表面上。
[0150]
附注54.根据附注51至53中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的聚集体基本上由碳纳米管组成。
[0151]
附注55.根据附注51至53中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的聚集体包含混合有不同形式的碳质材料的碳纳米管。
[0152]
附注56.根据附注55所述的方法，其中所述不同形式的碳质材料包括纳米形式的碳质材料。
[0153]
附注57.根据附注56所述的方法，其中所述不同形式的碳质材料包括活性碳。
[0154]
附注58.根据附注51至57中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管聚集体是基本上不含任何液体的干燥聚集体。
[0155]
附注59.根据附注48至58中任一项所述的方法，其中所述细长金属碳化物纳米结构延伸穿过所述接触层。
[0156]
附注60.根据附注48至58中任一项所述的方法，还包括在所述接触层上施加碳质材料的第一重迭层。
[0157]
附注61.根据附注60所述的方法，其中施加所述碳质材料的第一重迭层包括干式转移工艺。
[0158]
附注62.根据附注60所述的方法，其中施加所述碳质材料的第一重迭层包括湿式浇铸工艺。
[0159]
附注63.根据附注60至62中任一项所述的方法，其中所述第一重迭层在垂直于所述第一表面的方向上的厚度大于所述接触层沿相同维度的厚度。
[0160]
附注64.根据附注60至63中任一项所述的方法，其中所述接触层在垂直于所述第一表面的方向上的厚度小于约5μm。
[0161]
附注65.根据附注60至64中任一项所述的方法，其中所述接触层在垂直于所述第一表面的方向上的厚度小于约10μm。
[0162]
附注66.根据附注60至65中任一项所述的方法，其中所述第一重迭层在垂直于所述第一表面的方向上的厚度为约10μm至约1,000μm。
[0163]
附注67.根据附注60至66中任一项所述的方法，其中所述第一重迭层包含碳纳米管。
[0164]
附注68.根据附注60至67中任一项所述的方法，其中所述第一重迭层包括碳纳米管的压缩层。
[0165]
附注69.根据附注60至68中任一项所述的方法，其中所述第一重迭层包括定向碳纳米管的压缩层。
[0166]
附注70.根据附注69所述的方法，其中所述第一重迭层包括基本上垂直于所述第一表面定向的碳纳米管的压缩层。
[0167]
附注71.根据附注70所述的方法，其中所述第一重迭层包括碳纳米管的聚集体。
[0168]
附注72.根据附注71所述的方法，其中所述第一重迭层的所述碳纳米管的聚集体基本上由碳纳米管组成。
[0169]
附注73.根据附注71所述的方法，其中所述第一重迭层的所述碳纳米管的聚集体包括混合有不同形式的碳质材料的碳纳米管。
[0170]
附注74.根据附注73所述的方法，其中所述第一重迭层的所述不同形式的碳质材料包括纳米形式的碳质材料。
[0171]
附注75.根据附注73所述的方法，其中所述第一重迭层的所述不同形式的碳质材
料包括活性碳。
[0172]
附注76.根据附注60至75中任一项所述的方法，还包括在所述第一重迭层上以堆叠方式施加包括碳质材料的一个或更多个另外的重迭层。