有机硫材料、电极以及锂离子二次电池和制造方法与流程

1.本发明涉及新型有机硫材料、含有该有机硫材料的电极、包括该电极的锂离子二次电池以及它们的制造方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池的充放电容量较大，因此主要用作移动电子设备用的电池。另外，即使作为电动汽车用的电池，锂离子二次电池的使用量也在增加，期待其性能的提升。
3.专利文献1记载了用于锂离子二次电池的正极活性物质，其通过在非氧化性气氛下加热含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末而获得。另外，专利文献2试图通过使用工业用橡胶而廉价地提供正极活性物质。
4.另一方面，有提案提出，作为负极活性物质，使用硅(si)、锡(sn)等可以存储和释放更多锂离子的材料，由此增加锂离子二次电池的电池容量。
5.现有技术文献
6.[专利文献]
[0007]
[专利文献1]国际公开第2010/044437号
[0008]
[专利文献2]日本专利特开2015
‑
92449号公报


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的课题
[0010]
但是，专利文献1的正极活性物质存在以下问题：原料之聚丙烯腈价格昂贵，特别是品质稳定的聚丙烯腈价格更高，因此难以提供廉价的锂离子二次电池。专利文献2的正极活性物质，在充分提升循环特性上仍然存在问题。作为负极活性物质而提出的上述材料存在的问题是，由于锂离子的存储和释放所伴随的体积变化较大，因此反复充放电时的循环特性不佳。此外，虽然也使用石墨和硬碳等碳材料，但它们已经达到理论容量，并且不太可能显着提高容量。
[0011]
本发明试图提供一种可以提升锂离子二次电池的充放电容量和循环特性的新型有机硫材料、含有该有机硫材料的电极即正极或负极、包括该电极的锂离子二次电池、以及它们的制造方法。
[0012]
解决课题的方法
[0013]
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究后发现，通过用硫对规定的丙烯酸树脂进行改性，可以得到显示出优异特性的有机硫材料，并通过进一步反复研究，完成了本发明。
[0014]
即，本发明涉及：
[0015]
[1]一种有机硫材料，是丙烯酸树脂经硫改性的有机硫材料，
[0016]
所述丙烯酸树脂是选自以下群中的至少1种的聚合物：由选自下式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物，或者，由选自下式(1)所示的丙烯酸
酯化合物构成的群中的至少1种和选自下式(2)所示的二丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物。
[0017]
ch2＝c(r
11
)coor
12
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0018]
(其中，r
11
是氢原子或甲基，r
12
是烷基。)
[0019]
ch2＝c(r
21
)coo
‑
y
‑
oco(r
22
)c＝ch2ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0020]
(其中，r
21
与r
22
相同或不同地为氢原子或甲基，y是亚烃基(hydrocarbylene)，该亚烃基可以具有选自羟基和烷基构成的群中的至少一个的取代基，并且，构成亚烃基的碳骨架可以具有与氧原子形成的醚键。但是，当有2个以上该醚键时，相邻的氧原子间总是介有2个以上的碳原子。)
[0021]
[2]根据上述[1]所述的有机硫材料，其中，所述改性通过在非氧化性气氛下的烧成来实施。
[0022]
[3]根据上述[1]或[2]所述的有机硫材料，其中，r
12
是碳原子数为1～6的烷基，y是碳原子数为2～6、优选碳原子数为2或3的亚烃基，该亚烃基中，取代基数为1～4，优选为1或2，作为取代基的烷基的碳原子数为1～4，优选碳原子数为1，构成亚烃基的碳骨架所具有的醚键数为1～2、优选为1或2。
[0023]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的有机硫材料，其中，所述丙烯酸树脂的粒径为0.1～300.0μm，优选为1.0～270.0μm，更优选为1.0～200.0μm，进一步优选为1.0～100.0μm，进一步优选为1.0～50.0μm，进一步优选为1.0～20.0μm，进一步优选为1.0～15.0μm。
[0024]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的有机硫材料，其中，所述丙烯酸树脂具有多孔结构。
[0025]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的有机硫材料，其中，通过拉曼光谱分析法测出的拉曼光谱中，在1450cm
‑1附近存在主峰，并且，在200～1800cm
‑1的范围中还在485cm
‑1附近、1250cm
‑1附近、1540cm
‑1附近存在峰。
[0026]
[7]根据上述[6]所述的有机硫材料，其中，在所述拉曼光谱中，将连接1000cm
‑1的强度与1800cm
‑1的强度的直线作为基线，计算1450cm
‑1附近的峰强度与对应的基线强度之差(i
1450
)和1540cm
‑1附近的峰强度与对应的基线强度之差(i
1540
)时，i
1450
/i
1540
的值在1～4的范围内。
[0027]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的有机硫材料，其中，有机硫材料中的硫量在50.0质量％以上，更优选53.0质量％以上，进一步优选55.0质量％以上，进一步优选56.0质量％以上，进一步优选59.0质量％以上。
[0028]
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的有机硫材料，其中，所述丙烯酸树脂是选自以下群中的至少1种的聚合物：由选自所述式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物所构成的群。
[0029]
[10]一种电极，含有上述[1]～[9]中任一项所述的有机硫材料。
[0030]
[11]一种锂离子二次电池，包括上述[10]所述的电极。
[0031]
[12]一种有机硫材料的制造方法，包括：
[0032]
(1)准备丙烯酸树脂的工序，
[0033]
(2)将所述丙烯酸树脂用硫改性的工序，
[0034]
所述丙烯酸树脂是选自以下群中的至少1种的聚合物：由选自下式(1)所示的丙烯
酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物，或者，由选自下式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种和选自下式(2)所示的二丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物。
[0035]
ch2＝c(r
11
)coor
12
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0036]
(其中，r
11
是氢原子或甲基，r
12
是烷基。)
[0037]
ch2＝c(r
21
)coo
‑
y
‑
oco(r
22
)c＝ch2ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0038]
(其中，r
21
与r
22
相同或不同地为氢原子或甲基，y是亚烃基，该亚烃基可以具有选自羟基和烷基构成的群中的至少一个的取代基，并且，构成亚烃基的碳骨架可以具有与氧原子形成的醚键。但是，当有2个以上该醚键时，相邻的氧原子间总是介有2个以上的碳原子。)[13]根据上述[12]所述的制造方法，其中，所述改性通过在非氧化性气氛下的烧成来实施。
[0039]
[14]根据上述[12]或[13]所述的制造方法，其中，相对于所述丙烯酸树脂的所述硫的量是：相对于丙烯酸树脂100质量份，硫为50～1000质量份。
[0040]
[15]根据上述[13]所述的制造方法，其中，所述烧成的温度为250～550℃。
[0041]
[16]根据上述[12]～[15]中任一项所述的制造方法，其中，所述丙烯酸树脂的粒径为0.1～300.0μm，优选为1.0～270.0μm，更优选为1.0～200.0μm，进一步优选为1.0～100.0μm，进一步优选为1.0～50.0μm，进一步优选为1.0～20.0μm，进一步优选为1.0～15.0μm。
[0042]
[17]根据上述[12]～[16]中任一项所述的制造方法，其中，所述丙烯酸树脂具有多孔结构。
[0043]
[18]一种电极的制造方法，
[0044]
在通过上述[12]～[17]中任一项所述的制造方法制造有机硫材料后，还包括下述工序：(3)使用该有机硫材料，通过常规方法制作电极的工序。
[0045]
[19]一种锂离子二次电池的制造方法，
[0046]
在通过上述[18]所述的制造方法制造电极后，还包括以下工序：
[0047]
(4)使用该电极，通过常规方法制作锂离子二次电池的工序。
[0048]
发明的效果
[0049]
根据本发明，可以提供能提升充放电容量和循环特性的新型有机硫材料、含有该有机硫材料的电极即正极或负极，以及包括该电极的锂离子二次电池。
[0050]
本说明书中，“循环特性”指的是，尽管重复充放电但仍可保持二次电池的充放电容量的特性。因此，伴随充放电的重复，充放电容量的下降程度大、容量保持率低的二次电池的循环特性差，相反的，充放电容量的下降程度小、容量保持率高的二次电池的循环特性优异。
附图说明
[0051]
[图1]示意性地显示本发明的实施例中用于制造有机硫材料的反应装置的截面图。
[0052]
[图2]在相同横轴(拉曼位移(cm
‑1))下，并列记载实施例1、2和比较例1、2的有机硫材料的拉曼光谱曲线，以比较其峰位置。
[0053]
[图3]就前图的各拉曼光谱曲线，通过图表把握i
1450
/i
1540
值的示意图。在这里，i
1450
是1450cm
‑1附近的峰强度与对应的基线强度之差(图中的a)，i
1540
是1540cm
‑1附近的峰强度与对应的基线强度之差(图中的b)。另外，基线在该图中是几乎水平划出的直线，是连接各曲线中的1000cm
‑1的强度与1800cm
‑1的强度的直线。
[0054]
[附图标记]
[0055]1ꢀꢀꢀ
反应装置
[0056]2ꢀꢀꢀ
原料
[0057]3ꢀꢀꢀ
反应容器
[0058]4ꢀꢀꢀ
硅酮制的盖子
[0059]5ꢀꢀꢀ
氧化铝保护管
[0060]6ꢀꢀꢀ
气体导入管
[0061]7ꢀꢀꢀ
气体排出管
[0062]8ꢀꢀꢀ
电炉
[0063]9ꢀꢀꢀ
热电偶
[0064]
10
ꢀꢀ
温度控制器
[0065]
11
ꢀꢀ
氢氧化钠水溶液
[0066]
12
ꢀꢀ
捕获槽
[0067]
a
ꢀꢀꢀ
1450cm
‑1附近的峰强度与对应的基线强度之差
[0068]
b
ꢀꢀꢀ
1540cm
‑1附近的峰强度与对应的基线强度之差
具体实施方式
[0069]
以下详述本发明的构成。另外，数值范围记载中相关的“以上”、“以下”、“～”所涉及的上限和下限的数值是可以任意组合的数值，实施例中的数值也可以是该上限和下限。另外，在通过“～”特定数值范围时，如无特别说明，也包含其两端的数值。
[0070]
本发明的一个实施方式，是一种丙烯酸树脂经硫改性的有机硫材料，所述丙烯酸树脂是选自以下群中的至少1种的聚合物：由选自上式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物，或者，由选自上式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种和选自下式(2)所示的二丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物。
[0071]
本发明的另一实施方式，是含有所述有机材料的电极。
[0072]
本发明的另一实施方式，是包括所述电极的锂离子二次电池。
[0073]
本发明的另一实施方式，是一种有机硫材料的制造方法，包括：
[0074]
(1)准备丙烯酸树脂的工序，
[0075]
(2)将所述丙烯酸树脂用硫改性的工序，
[0076]
所述丙烯酸树脂是选自以下群中的至少1种的聚合物：由选自上式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物，或者，由选自上式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种和选自下式(2)所示的二丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物。
[0077]
本发明的另一实施方式，是一种电极的制造方法，在通过上述制造方法制造有机
硫材料后，还包括下述工序：
[0078]
(3)使用该有机硫材料，通过常规方法制作电极的工序。
[0079]
本发明的另一实施方式，是一种锂离子二次电池的制造方法，在通过上述制造方法制造电极后，还包括以下工序：
[0080]
(4)使用该电极，通过常规方法制作锂离子二次电池的工序。
[0081]
<丙烯酸树脂>
[0082]
本发明中，丙烯酸树脂是选自以下群中的至少1种的聚合物：由选自下式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物，或者，由选自下式(1)所示的丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种和选自下式(2)所示的二丙烯酸酯化合物构成的群中的至少1种聚合而成的聚合物。
[0083]
ch2＝c(r
11
)coor
12
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0084]
(其中，r
11
是氢原子或甲基，r
12
是烷基。)
[0085]
ch2＝c(r
21
)coo
‑
y
‑
oco(r
22
)c＝ch2ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0086]
(其中，r
21
与r
22
相同或不同地为氢原子或甲基，y是亚烃基，该亚烃基可以具有选自羟基和烷基构成的群中的至少一个的取代基，并且，构成亚烃基的碳骨架可以具有与氧原子形成的醚键。但是，当有2个以上该醚键时，相邻的氧原子间总是介有2个以上的碳原子。)
[0087]
在式(1)中，r
11
优选是甲基，r
12
优选是碳原子数为1～6的烷基，更优选是碳原子数为1～4的烷基，其中，优选甲基、正丁基、异丁基或叔丁基。作为式(1)所示的化合物，可列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。在这里，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”中的任意一个(以下相同)。作为式(1)所示的化合物，进一步优选的例子是甲基丙烯酸丁酯。
[0088]
式(2)中，r
21
和r
22
均优选为甲基。y的亚烃基的碳原子数优选为2～6，更优选为2或3。y的取代基的数量优选为1～4，更优选为1或2。作为y的取代基，优选是选自羟基和碳原子数为1～4的烷基构成的群中的1个以上的取代基，作为该碳原子数为1～4的烷基优选是甲基。作为y的碳骨架具有与氧原子形成的醚键的情况下，优选例如，相当于
‑
y
‑
o
‑
的部分为下式(3)所示(但是，式(3)中，没有考虑y的取代基)。
[0089]
‑
(ch2)
l
‑
(ch2ch2o)
m
‑
(ch2ch2ch2o)
n
‑ꢀꢀꢀ
(3)
[0090]
(其中，l为0～6，m为0～3，n为0～2。但是，l、m和n不同时为0。)
[0091]
式(3)中，优选l为1、2、3、4、5或6，且m和n为0；或者，m为1、2或3，且l和n为0；或者，n为1或2，且l和m为0。
[0092]
作为式(2)所示的化合物，可列举例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0093]
作为丙烯酸树脂的优选例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物、(甲基)丙烯酸丁酯的均聚物、(甲基)丙烯酸甲酯与乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯与乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。其中，作为丙烯酸树脂，优选甲基丙烯酸型树脂。作为丙烯酸树脂的更优选的例子，可列举甲基丙烯酸丁酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的
共聚物。
[0094]
丙烯酸树脂可以使用1种或2种以上。
[0095]
(丙烯酸树脂的形态)
[0096]
在本发明中，丙烯酸树脂优选为微粒的形态。在这里，微粒是指粒径300.0μm以下的粒子。该粒径优选在270.0μm以下，更优选200.0μm以下，进一步优选100.0μm以下，进一步优选50.0μm以下，进一步优选20.0μm以下，进一步优选15.0μm以下，进一步优选13.0μm以下，进一步优选10.0μm以下，进一步优选6.0μm以下。另一方面，该粒径的下限没有特别限定，通常是例如0.1μm以上，优选1.0μm以上。该粒径是由贝克曼库尔特公司制造的精密粒度分布测定仪multisizer 3测定的值。
[0097]
丙烯酸树脂可以是球状的微粒，也可以是多孔状的微粒。当丙烯酸树脂为多孔状时，其吸油量优选为100ml/100g以上，更优选为110ml/100g以上，进一步优选为120ml/100g以上，进一步优选为130ml/100g以上，进一步优选为140ml/100g以上。该吸油量是参照jis k 5101
‑
13
‑
2：2004测定的值。更详细的，可以通过日本专利特开2017
‑
88501号公报的段落0069的方法测定。
[0098]
(丙烯酸树脂的重均分子量(mw))
[0099]
丙烯酸树脂只要具有上述结构，则mw没有特别限定。但是，丙烯酸树脂的mw通常在2000～1500000的范围内。mw是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的值(聚苯乙烯校准)。
[0100]
(丙烯酸树脂的获取或制造)
[0101]
丙烯酸树脂可以通过商业性获取、或者在本领域的技术人员的知识范围内，通过常规方法制造。作为可以商业性获取的丙烯酸树脂，可列举例如，由积水化成品工业株式会社制造的。
[0102]
<硫>
[0103]
作为硫，可以使用粉末硫、不溶性硫、沉降硫、胶体硫等各种形态中的任意，其中，优选沉降硫、胶体硫。相对于丙烯酸树脂100质量份，硫的添加量优选在50质量份以上，更优选100质量份以上，进一步优选150质量份以上，进一步优选200质量份以上，进一步优选250质量份以上。通过在100质量以上，具有可以提升充放电容量和循环特性的趋势。另一方面，对于硫的添加量，其上限没有特别限定，但通常在1000质量份以下，优选750质量份以下，更优选500质量份以下，进一步优选400质量份以下，进一步优选350质量份以下。通过在1000质量份以下，具有成本上有利的趋势。
[0104]
<导电性碳材料>
[0105]
将丙烯酸树脂通过硫改性时，也可以预先在丙烯酸树脂中添加具有导电性的碳材料。这是因为可以提升有机硫材料的导电性。作为此种导电性碳材料，优选具有石墨结构的碳材料。作为碳材料，可以使用例如，炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管(cnt)、碳纤维(cf)、石墨烯、富勒烯等具有缩合芳香环结构的碳材料。作为导电性碳材料，可以使用1种或2种以上。
[0106]
其中，从价廉且分散性优异的角度考虑，优选乙炔黑、炭黑、科琴黑。此外，可在乙炔黑、炭黑、科琴黑中，少量并用cnt、石墨烯等。通过此种并用，可以在不会大幅提升成本的情况下，进一步提升锂离子二次电池的循环特性。另外，cnt、石墨烯等的并用量优选在导电性碳材料总量的8质量％以上、12质量％以下。
[0107]
相对于丙烯酸树脂100质量份，该导电性碳材料的添加量优选在5质量份以上，更优选10质量份以上。添加量在5质量份以上时，具有容易达成进一步提升充放电容量和循环特性的目的的趋势。另一方面，该添加量优选在50质量份以下，更优选40质量份以下。通过在50质量份以下，有机硫材料中的含硫结构的比例不会相对下降，具有容易达成进一步提升充放电容量和循环特性的目的的趋势。
[0108]
<其他材料>
[0109]
丙烯酸树脂经硫改性的情况下，也可以预先根据需要向丙烯酸树脂添加该领域中通常所使用的其他材料。
[0110]
<有机硫材料的制造>
[0111]
在本发明中，有机硫材料可以通过用硫改性规定的丙烯酸树脂来制造。
[0112]
(原料的调制)
[0113]
改性时，期望预先充分地混合丙烯酸树脂和硫。在预先向丙烯酸树脂中添加导电性碳材料等的情况下，这些添加剂也被一起混合。该混合可以按照常规方法实施，例如，可以使用快速搅拌器等实施。另一方面，丙烯酸树脂、硫和按需的添加剂可以是成形为颗粒状的状态。
[0114]
(非氧化性气氛)
[0115]
优选在非氧化气氛下实施改性。非氧化性气氛是指实质上不含氧的气氛，用于抑制构成成分的氧化劣化和过度的热分解。具体地，是指氮、氩等非活性气体气氛、硫气体气氛等。因此，改性可以在例如非活性气体气氛下的石英管中实施。
[0116]
(改性的方法)
[0117]
丙烯酸树脂的硫改性可以通过常规方法进行，例如，可以通过烧成丙烯酸树脂和硫而实施。烧成可按照常规方法进行。例如，可以通过以规定的升温速度加热烧成原料(包含丙烯酸树脂、硫、按需的添加剂)直至达到规定的温度，在该规定温度下保持规定时间，然后自然冷却，由此进行烧成。
[0118]
[升温速度]
[0119]
该升温速度优选例如在50～500℃/h的范围内。该升温速度更优选在100℃/h以上。另一方面，该升温速度更优选在400℃/h以下，进一步优选300℃/h以下，进一步优选200℃/h以下。通过升温速度在此范围内，具有容易实现提升充放电容量和循环特性的目的的趋势。
[0120]
[烧成温度
·
时间]
[0121]
烧成温度是指烧成原料升温完成后的温度，是为了将烧成原料进行烧成而保持一定时间的温度。该温度优选在250～550℃的范围内。通过在250℃以上，具有可以避免硫化反应不充分、防止目标物的充放电容量下降的趋势。另一方面，通过在550℃以下，具有可以防止烧成原料分解、产率下降、充放电容量下降的趋势。该温度更优选在300℃以上，进一步优选在350℃以上，另一方面，更优选在500℃以下，更优选在450℃以下。在烧成温度下保持的时间，可以根据烧成原料的种类、烧成温度等适当设定，优选例如1～6小时。通过在1小时以上，具有可以充分进行烧成的趋势，通过在6小时以下，具有可以防止构成成分过度热分解的趋势。
[0122]
[装置]
[0123]
烧成可以通过图1所示的装置实施，也可以使用例如双轴挤出机等连续式装置实施。使用连续式装置时，在该装置内，一边将烧成原料混炼并粉碎、混合，一边进行烧成，具有可以通过一系列的操作连续制造有机硫材料的优点。
[0124]
(残留物除去工序)
[0125]
烧成后得到的处理物中，残留有烧成时升华的硫冷却而析出的未反应硫等。这些残留物是造成循环特性下降的主要原因，因此优选尽可能除去这些残留物。残留物的除去可以通过例如减压加热干燥、暖风干燥、溶剂清洗等常规方法实施。
[0126]
(粉碎、分级)
[0127]
将得到的有机硫材料粉碎为规定的粒度，进行分级，可以制得适于制造电极的尺寸的粒子。作为粒子的优选粒度分布，中值粒径方面为5～40μm左右。另外，之前说明的使用了双轴挤出机的烧成方法中，通过混炼时的剪切，可以在制造有机硫材料的同时，也对制得的有机硫材料进行粉碎。
[0128]
<有机硫材料>
[0129]
如此获得的有机硫材料的主要成分是碳和硫，硫量较高的具有提升充放电容量和循环特性的趋势。因此，优选硫含量越高越好。通常，作为硫量的优选范围，是在有机硫材料中为50.0质量％以上，更优选53.0质量％以上，进一步优选55.0质量％以上，进一步优选56.0质量％以上，进一步优选59.0质量％以上。但是，添加导电性碳材料时，由于构成该导电性碳材料的碳的影响，即使硫含量稍微低一些，也可以期望提升充放电容量和循环特性的效果。在这种情况下，硫含量可以比上述硫含量低约5.0质量％。有机硫材料中的碳量和硫量的总和优选为90质量％以上，更优选为92质量％以上，进一步优选为94质量％以上。
[0130]
此外，通过烧成，丙烯酸树脂中的氢(h)与硫反应，变成硫化氢，从硫化物中减少。因此，有机硫材料的氢含量优选为1.8质量％以下，进一步地，优选为1.6质量％以下。在1.8质量％以下时，具有烧成(硫化反应)充分的趋势，进一步地，在1.6质量％以下时，具有烧成(硫化反应)更充分的趋势。因此，此时，具有充放电容量提升的趋势。氢含量更优选在1.0质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。在说明书中，元素的含量依照常规方法，通过元素分析测定。
[0131]
优选地，在通过拉曼光谱分析法测出的拉曼光谱中，有机硫材料在1450cm
‑1附近存在主峰，并且，在200～1800cm
‑1的范围内还在485cm
‑1附近、1250cm
‑1附近、1540cm
‑1附近存在峰。就这一点，在图2中示出了实施例1和2、以及比较例1和2的拉曼光谱。另外，在拉曼光谱的峰位置中，“附近”意味着容许
±
50cm
‑1、特别是
±
30cm
‑1的误差。
[0132]
此外，优选地，有机硫材料在所述拉曼光谱中，将连接1000cm
‑1的强度与1800cm
‑1的强度的直线作为基线，计算1450cm
‑1附近的峰强度与对应的基线强度之差(i
1450
)和1540cm
‑1附近的峰强度与对应的基线强度之差(i
1540
)时，i
1450
/i
1540
的值在1～4的范围内。为了可以在图表上把握这一点，图3示出了实施例1、7和比较例1、2的i
1450
/i
1540
的值。图3所示的a/b的值是i
1450
/i
1540
的值。
[0133]
对于实施例1、7和比较例1、2，若计算i
1450
/i
1540
的值，则如下表1所示。
[0134]
[表1]
[0135][0136]
从本发明的效果的观点来看，i
1450
/i
1540
的值更优选为1.20以上，进一步优选为1.40以上，进一步优选为1.50以上，进一步优选为2.00以上，进一步优选为2.50以上。另一方面，该值优选为3.80以下，更优选为3.60以下，进一步优选3.50以下，进一步优选3.20以下。
[0137]
本发明中，拉曼光谱可以用日本分光株式会社制造的rmp
‑
320(激发波长λ＝532nm，光栅：1800gr/mm，分辨率：3cm
‑1)测定。
[0138]
<锂离子二次电池>
[0139]
本发明的有机硫材料，可以用作锂离子二次电池的电极活性物质，即正极活性物质或负极活性物质。即，除了使用该有机硫材料之外，与制作一般的锂离子二次电池用电极时相同，可以制作锂二次电池用电极，并且除了使用该锂离子二次电池用电极之外，与制作一般的锂离子二次电池时相同，可以制作锂离子二次电池。如此制作的锂离子二次电池的充放电容量大、循环特性好。
[0140]
1.将有机硫材料用作正极活性物质时
[0141]
本发明的锂离子二次电池，可以使用含有上述有机硫材料(正极活性物质)的正极、负极和电解质、以及根据需要的隔膜等部件，按照常规方法制作。
[0142]
(正极)
[0143]
锂离子二次电池用正极，除了将上述有机硫材料用作正极活性物质以外，可以与一般的锂离子二次电池用正极同样地制作。例如，该正极可以通过下述方法制作：将粒子状的有机硫材料与导电助剂、粘合剂以及溶剂混合，调制糊状的正极材料，将该正极材料涂布于集电体后，使其干燥。此外，作为其他方法，该正极也可以通过其他方法制作：例如，用研钵等将有机硫材料与导电助剂、粘合剂以及少量的溶剂共同混炼，并且制为膜状后，用压力机等压接于集电体。
[0144]
[导电助剂]
[0145]
作为导电助剂，可举出例如，气相生长碳纤维(vapor grown carbon fiber：vgcf)、碳粉末、炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、石墨、或者铝、钛等在正极电位下稳定的金属微粉末等。这些导电助剂可以使用1种或2种以上。
[0146]
[粘合剂]
[0147]
作为粘合剂，可例示有，聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride：pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、羧甲基纤维素(cmc)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂(pma)、聚丙烯腈(pan)、改性聚苯醚(ppo)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。这些粘合剂可以使用1种或2种以上。
[0148]
[溶剂]
[0149]
作为溶剂，可例示有，n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲醛、乙醇、己烷、水等。这些溶剂可以使用1种或2种以上。
[0150]
[添加量]
[0151]
这些构成正极的材料的添加量并无特别限定，优选例如，相对于有机硫材料100质量份，添加导电助剂2～100质量份、粘合剂2～50质量份以及适量的溶剂。
[0152]
[集电体]
[0153]
作为集电体，使用锂离子二次电池用正极中通常使用的集电体即可。例如，作为集电体，可例示有，由铝箔、铝网、冲孔铝片、铝板网(铝扩张网；aluminum expanded sheet)、不锈钢箔、不锈钢网、冲孔不锈钢片、不锈钢板网(stainless steel expanded sheet)、发泡镍、镍无纺布、铜箔、铜网、冲孔铜片、铜板网(copper expanded sheet)、钛箔、钛网、碳无纺布、碳织布等形成的集电体。其中，由石墨化度高的碳构成的碳无纺布或碳织布形成的集电体，由于不含氢，与硫的反应性低，因此适宜作为将本发明的有机硫材料作为正极活性物质时的集电体。作为石墨化度高的碳纤维的原料，可以使用作为碳纤维材料的各种沥青(即，石油、煤、煤焦油等的副产物)或聚丙烯腈纤维(pan)等。集电体除了使用1种以外，也可以并用2种以上。
[0154]
(负极)
[0155]
作为负极材料，可以使用公知的金属锂、石墨等碳系材料、硅薄膜等的硅系材料、铜
‑
锡和钴
‑
锡等合金材料。作为负极材料，使用不含锂的材料，例如，上述的负极材料中，使用碳系材料、硅系材料、合金材料等时，难以产生因产生树枝状晶体而引起的正负极间的短路，这一点是有利的。其中，将这些不含锂的负极材料与本发明的正极组合使用时，正极和负极均不含锂。因此，必须进行预先将锂插入负极和正极中的任意一方、或者两者的锂预掺杂处理。作为锂的预掺杂方法，使用公知的方法即可。可举出例如，负极中掺杂锂时，在对电极使用金属锂组成半电池，通过电气化学掺杂锂的电解掺杂法插入锂的方法；将金属锂箔贴附于电极后，放置在电解液中，利用锂扩散至电极，进行掺杂的贴附预掺杂法而插入锂的方法。此外，正极中预掺杂锂时，也可以利用上述的电解掺杂法。作为不含锂的负极材料，特别优选高容量的负极材料之硅系材料，其中，更优选电极厚度薄、单位体积容量上有利的薄膜硅。
[0156]
(电解质)
[0157]
作为锂离子二次电池中使用的电解质，可以使用有机溶剂中溶解有电解质之碱金属盐而得到的电解质。作为有机溶剂，优选使用选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、γ
‑
丁内酯、乙腈等非水系溶剂中的至少一种。作为电解质，可以使用lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lii、liclo4等。电解质的浓度为0.5mol/l～1.7mol/l左右即可。另外，电解质不限于液状。例如，锂离子二次电池为锂聚合物二次电池时，电解质为固体状(例如，高分子凝胶状)。
[0158]
(隔膜)
[0159]
锂离子二次电池除了上述的负极、正极、电解质以外，也可具备隔膜等部件。隔膜介于正极和负极之间，在容许离子在正极与负极之间移动的同时，防止正极与负极的内部短路。锂离子二次电池为密闭型的话，还要求隔膜具有保持电解液的功能。作为隔膜，优选使用以聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃等为材料的薄壁且微多孔性或无纺布状的膜。
[0160]
(形状)
[0161]
锂离子二次电池的形状并无特别限定，可以为圆筒型、层叠型、硬币型、纽扣型等
各种形状。
[0162]
2.将有机硫材料用作负极活性物质时
[0163]
本发明的锂离子二次电池，可以使用含有上述有机硫材料(负极活性物质)的负极、正极和电解质、以及根据需要的隔膜等部件，按照常规方法制作。
[0164]
(负极)
[0165]
锂离子二次电池用负极，除了将上述有机硫材料用作负极活性物质以外，可以与一般的锂离子二次电池用负极同样地制作。例如，该负极可以通过下述方法制作：将粒子状的有机硫材料与导电助剂、粘合剂以及溶剂混合，调制糊状的负极材料，将该负极材料涂布于集电体后，使其干燥。此外，作为其他方法，该负极也可以通过其他方法制作：例如，用研钵等将有机硫材料与导电助剂、粘合剂以及少量的溶剂共同混炼，并且制为膜状后，用压力机等压接于集电体。
[0166]
导电助剂、粘合剂以及溶剂可以同样使用与将有机硫材料作为正极活性物质使用的上述情况相同的物质，集电体也可以同样地使用相同的物质。
[0167]
(正极)
[0168]
作为正极材料，只要是例如，含有锂的过渡金属氧化物或固溶体氧化物，或者可以电气化学地存储和释放锂离子的物质，则没有特别限制。作为含有锂的过渡金属氧化物，可例示例如，licoo2等的li
·
co系复合氧化物、lini
x
co
y
mn
z
o2等的li
·
ni
·
co
·
mn系复合氧化物、linio2等的li
·
ni系复合氧化物、或者limn2o4等的li
·
mn系复合氧化物等。作为固溶体氧化物，可例示例如，li
a
mn
x
co
y
ni
z
o2(1.150≤a≤1.430、0.450≤x≤0.600、0.100≤y≤0.150、0.200≤z≤0.280)、limn
x
co
y
ni
z
o2(0.300≤x≤0.850、0.100≤y≤0.300、0.100≤z≤0.300)、limn
1.5
ni
0.5
o4等。这些化合物也可以单独或多种混合使用。
[0169]
关于电解质、隔膜以及锂离子二次电池的形状，也可以同样使用与有机硫材料作为正极活性物质使用的上述情况相同的材料。
[0170]
[实施例]
[0171]
基于实施例说明本发明，但本发明不仅仅限于实施例。
[0172]
以下，汇总显示实施例和比较例中使用的各种化学品。各种化学品根据需要依照常规方法进行精制。
[0173]
<试验使用的材料>
[0174]
丙烯酸树脂1：由甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物组成的球状丙烯酸树脂(积水化成品工业株式会社制造的techpolymer mb30x
‑
8、粒径：8μm)
[0175]
丙烯酸树脂2：由甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物组成的球状丙烯酸树脂(积水化成品工业株式会社制造的techpolymer bm30x
‑
8、粒径：8μm)
[0176]
丙烯酸树脂3：由甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物组成的球状丙烯酸树脂(积水化成品工业株式会社制造的techpolymer mb30x
‑
20、粒径：20μm)
[0177]
丙烯酸树脂4：由甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物组成的多孔状丙烯酸树脂(积水化成品工业株式会社制造的techpolymer mbp
‑
8、粒径：8μm)
[0178]
丙烯酸树脂5：由甲基丙烯酸甲酯的均聚物组成的球状丙烯酸树脂(积水化成品工业株式会社制造的techpolymer mb
‑
8、粒径：8μm)
[0179]
丙烯酸树脂6：由甲基丙烯酸甲酯的均聚物组成的球状丙烯酸树脂(株式会社可乐
丽制造的parapet gf
‑
p、粒径：270μm)
[0180]
丙烯酸树脂7：由甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物组成的球状丙烯酸树脂(积水化成品工业株式会社制造的techpolymer bm30x
‑
5、粒径：5μm)
[0181]
丙烯酸树脂8：由甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物组成的球状丙烯酸树脂(积水化成品工业株式会社制造的techpolymer mb30x
‑
5、粒径：5μm)
[0182]
丙烯酸树脂9：由甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物组成的球状丙烯酸树脂(积水化成品工业株式会社制造的techpolymer bm30x
‑
12、粒径：12μm)
[0183]
丙烯酸树脂10：由甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物组成的球状丙烯酸树脂(aica工业株式会社制造的gantzpearl gb
‑
15s，粒径：15μm)
[0184]
高顺式br：高顺式丁二烯橡胶(宇部兴产株式会社制造的br150l，顺式1,4键含量＝98质量％)
[0185]
pan：聚丙烯腈(sigma
‑
aldrich公司制造，粒径：8μm)
[0186]
硫：鹤见化工株式会社制造的沉降硫
[0187]
实施例1
[0188]
<原料的制作>
[0189]
根据表2的配方，将材料在搅拌器中混合，得到用于烧成的原料(烧成原料)。
[0190]
(反应装置)
[0191]
烧成原料的烧成中使用图1所示的反应装置1。反应装置1具有：用于容纳原料2进行烧成的形成有底筒状的石英玻璃制成的外径60mm、内径50mm、高300mm的反应容器3；关闭该反应容器3的上部开口的硅酮制成的盖子4；贯穿该盖子4的1根氧化铝保护管5(株式会社nikkato制造的“alumina ssa
‑
s”，外径4mm、内径2mm、长250mm)、2根气体导入管6和气体排出管7(均为株式会社nikkato制造的“alumina ssa
‑
s”，外径6mm、内径4mm、长150mm)；以及从底部侧加热反应容器3的电炉8(坩埚炉，开口宽度加热高度100mm)。
[0192]
氧化铝保护管5是从盖子4起其下方形成为可以到达装在反应容器3底部的原料2的长度，内部插通有热电偶9。氧化铝保护管5用作热电偶9的保护管。在用氧化铝保护管5的封闭的前端保护着热电偶9的前端的状态下，将热电偶9的前端插入原料2，用于测定该原料2的温度。热电偶9的输出如图中实线箭头所示，输入电炉8的温度控制器10，温度控制器10基于来自该热电偶9的输入，控制电炉8的加热温度。
[0193]
气体导入管6与气体排出管7的下端从盖子4向下方突出3mm。持续地从图示中未示出的气体供给系统中，向气体导入管6连续供给ar(氩)气。此外，气体排出管7与装有氢氧化钠水溶液11的捕获槽12相连。想要从反应容器3中通过气体排出管7排出到外部的排气会先通过捕获槽12内的氢氧化钠水溶液11后再排放到外部。因此，即使排气中含有硫化反应产生的硫化氢气体，也会与氢氧化钠水溶液中和而从排气中被除去。
[0194]
(烧成工序)
[0195]
首先将原料2装在反应容器3的底部，在此状态下，通过气体的供给系统，以80ml/分钟的流量持续供给ar气，在供给开始30分钟后，开始用电炉8加热。升温速度以150℃/h实施。然后，在原料温度到达表2的烧成温度(400℃)的时点，一边维持该烧成温度，一边进行2小时烧成。接着，一边调节ar气的流量，一边使得ar气的气氛下反应生成物的温度自然冷却至25℃后，从反应容器3中取出生成物。
[0196]
(未反应硫的除去)
[0197]
为了除去烧成工序后的生成物中残存的未反应硫(游离状态的单体硫)，进行以下的工序。即，将该生成物用研钵粉碎，将2g粉碎物装入玻璃管烘箱，一边进行真空抽取，一边在250℃温度下加热3小时，得到除去了未反应硫的(或者仅含有微量未反应硫)的有机硫材料。升温速度为10℃/分钟。
[0198]
(分级作业)
[0199]
为了除去烧成物的粗大粒子，使用32μm目数的不锈钢筛分级而得到有机硫材料1。
[0200]
<锂离子二次电池的制作>
[0201]
如下制作锂离子二次电池。
[0202]
(正极)
[0203]
活性物质使用有机硫材料1，导电助剂使用乙炔黑，粘合剂使用丙烯酸树脂。将它们称重成比例为活性物质：导电助剂：粘合剂＝90：5：5(质量％)，放入容器，使用milliq水作为分散剂，使用自转公转搅拌机(thinky株式会社制造的are
‑
250)进行搅拌混合，制成均匀的浆料。将制作的浆料在20μm的铝箔上，使用狭缝宽度60μm的涂布器进行涂布，将使用辊压机压缩的电极，用干燥机于120℃下加热3小时，干燥后，穿孔为得到电极(正极)。之后，测定电极的重量，并根据上述比率算出电极中的活性物质量。
[0204]
(负极)
[0205]
作为负极，使用金属锂箔(直径14mm、厚度500μm的圆盘状，本城金属株式会社制造)。
[0206]
(电解液)
[0207]
作为电解液，使用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解了lipf6的非水电解质。碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以体积比1：1混合。电解液中的lipf6的浓度为1.0mol/l。
[0208]
(锂离子二次电池)
[0209]
使用上述正极和负极，制作纽扣电池。详细的，在干燥间内，将隔膜(celgard公司制造的celgard2400，厚度25μm的聚丙烯微孔膜)和玻璃无纺布过滤层(厚度440μm，advantec公司制造的ga100)夹装在正极与负极之间，制为电极体电池。将该电极体电池收纳在不锈钢容器制成的电池壳(cr2032型纽扣电池部件，宝泉株式会社制造)中。向电池壳中注入上述电解液。将电池壳用填缝机密闭，得到实施例1的锂离子二次电池。
[0210]
实施例2～15和比较例1～2
[0211]
除了根据表2和表3的配方、条件进行适当变更以外，其余与实施例1同样的处理，制作各烧成原料、有机硫材料以及锂离子二次电池。
[0212]
<放电容量以及容量保持率的测定>
[0213]
对于各实施例、比较例中制作的纽扣型锂离子二次电池，在试验温度30℃的条件下，使其进行相当于每1g正极活性物质，第1次至第9次为50ma的电流值的充放电、第10次至第30次为250ma的电流值的充放电。使放电终止电压为1.0v，充电终止电压为3.0v。另外，重复进行充放电，观察第10、30次的电池放电容量(mah)。
[0214]
将第2次的放电容量(mah/g)作为初期容量。初期容量越大，可评价为锂离子二次电池的充放电容量越大而越优选。此外，根据第10次的放电容量dc
10
(mah/g)和第30次的放电容量dc
30
(mah/g)，通过下式(a)求得容量保持率(％)：
[0215]
容量保持率(％)＝(dc
30
/dc
10
)
×
100
ꢀꢀꢀ
(a)
[0216]
可以说，如之前说明的，容量保持率越高，锂离子二次电池的循环特性越优异。
[0217]
<元素分析>
[0218]
对实施例、比较例所制造的有机硫材料进行元素分析。
[0219]
对于碳、氢、硫和氮，根据艾力蒙塔公司(elementar)制造的全自动元素分析装置vario micro cube测定的质量，算出其在有机硫材料的总量中所占的质量比(％)。结果如表2和表3所示。
[0220]
<拉曼光谱>
[0221]
通过上述方法测定拉曼光谱。图2示出了实施例1、7和比较例1、2的有机硫材料的结果。该图在相同横轴(拉曼位移(cm
‑1))下并列记载各拉曼光谱，以便比较其峰位置。
[0222]
[表2]
[0223][0224]
[表3]
[0225][0226]
从表2和表3可知，与比较例1相比，实施例显示出较高的初期容量(mah/g)，并且容量保持率(％)也保持在较高的水平。比较例2虽然显示出较高的初期容量和容量保持率，但是，由于以昂贵的聚丙烯腈作为原料，因此难以廉价地提供。根据本发明的有机硫材料，可以廉价地提供初期容量高、容量保持率也良好的锂离子二次电池。