一种集流体及含有该集流体的锂硫电池正极片和锂硫电池的制作方法

1.本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种集流体及含有该集流体的锂硫电池正极片和锂硫电池。


背景技术：

2.随着国家新能源产业的蓬勃发展，人们对续航里程的要求越来越高。传统锂离子电池由于其自身容量的限制，其能量密度已接近极限，因此对更高能量密度的下一代储能器件有着较高的关注。锂硫电池由于其超高的理论能量密度(2600wh
·
kg-1
)且原材料成本低，环境适应性好等优点引起了研究者们的广泛关注。但是，锂硫电池也面临着诸多挑战：硫导电性差，反应中间产物多硫化物易溶解于电解液并产生穿梭效应，这些问题已经有很多方法来改进提升。除此以外，在面向商业化应用过程中，高载量高硫占比的硫正极更具实际意义，一般来说，由于目前商业化铝箔集流体的局限性如高载量时电子传输速率将会降低且极片较厚时容易脱粉等问题，随着硫载量的提升，硫正极的倍率性能及容量发挥将会随之下降。而市场上已经出现的al泡沫集流体也存在在浆料涂覆时，与其的接触性不好等问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种集流体及含有该集流体的锂硫电池正极片及锂硫电池。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种集流体，包括铝丝骨架和包覆于铝丝骨架上的碳层，所述碳层的厚度为2～50nm；所述碳层为聚丙烯腈在惰性气氛中经过250～450℃的热处理形成。
5.本发明所述集流体采用包覆有碳层的铝丝骨架，为三维网状结构，碳层能够使集流体与涂覆的浆料之间的粘接力增强，尤其适用于锂硫电池的正极集流体，有助于高载量正极材料的涂覆，缓解高载量正极涂覆时容易掉粉的问题，接触电阻减小，有助于增强正极的倍率性能。碳层为聚丙烯腈经过250～450℃的热处理后形成的，碳层中仍保留有cn键，对于硫正极放电过程中产生的多硫化物具有吸附效果，有效提升正极的循环特性。聚丙烯腈热处理的温度过高形成的碳层中则保留的cn键较少或者不含，难以发挥cn键的作用。通过发明人研究发现，碳层的厚度为2～50nm时，碳层的厚度不至于过厚容易脱落，也不至于过低则对于电池的循环性能和倍率性能提高不显著。
6.本发明所述聚丙烯腈可根据具体的附着情况选择合适粘度的聚丙烯腈。
7.作为本发明所述集流体的更优选实施方式，所述碳层为聚丙烯腈在惰性气氛中经过300～450℃的热处理形成。
8.作为本发明所述集流体的优选实施方式，所述碳层的厚度为2～5nm。碳层厚度为2～5nm时，能够有效提高电池的循环性能和倍率性能，且脱落率最低。
9.作为本发明所述集流体的优选实施方式，所述铝丝骨架的孔径为0.3～0.8mm。
10.作为本发明所述集流体的优选实施方式，所述铝丝骨架的孔隙率为92～97％。在该孔径和孔隙率下单位体积的铝丝骨架能够负载较多的含硫活性物质。
11.本发明的目的还在于提供一种集流体的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)在铝丝骨架涂覆聚丙烯腈，干燥后置于惰性气氛中，在250～450℃下热处理10～60min；
13.(2)重复步骤(1)，达到所需碳层厚度，即得所述集流体。
14.采用上述制备方法可以使碳层紧密附着于铝丝骨架上，且方法简单，可操作性强，适用于大范围工业化应用。
15.本发明的目的还在于提供一种锂硫电池正极片，所述锂硫电池正极片包括上述所述集流体和附着于所述集流体上的含硫活性物质。含硫活性物质为含有硫、碳材料、导电添加剂和粘结剂的混合物，含硫活性物质附着于本发明所述集流体上形成锂硫电池正极片，尤其适用于负载高载量的硫，本发明所述锂硫电池正极片具有高倍率特性和循环特性。
16.作为本发明所述锂硫电池正极片的优选实施方式，所述含硫活性物质包含以下重量百分含量的组分：硫50～80％、碳材料10～20％、导电添加剂5～10％和粘接剂7～15％。硫可以为升华硫，碳材料可以为多孔碳材料，导电添加剂可以为碳纳米管和导电碳黑，粘接剂可以为pvdf和聚丙烯腈。
17.作为本发明所述锂硫电池正极片的优选实施方式，所述硫在所述含硫活性物质中的重量百分含量为60～80％。采用该硫载量时，能够充分发挥锂硫电池高能量密度的优势。
18.作为本发明所述锂硫电池正极片的优选实施方式，所述硫在所述集流体上的含量为3～6mg/cm2。采用本发明所述集流体，采用上述硫载量均能具有较好的倍率性能和较高的容量。
19.本发明的目的还在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片为上述所述的锂硫电池正极片。
20.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种集流体，本发明所述集流体采用包覆有碳层的铝丝骨架，为三维网状结构，碳层能够使集流体与涂覆的浆料之间的粘接力增强，有助于高载量正极材料的涂覆，缓解高载量正极涂覆时容易掉粉的问题，接触电阻减小，有助于增强正极的倍率性能；碳层为聚丙烯腈经过250～450℃的热处理后形成的，碳层中仍保留有cn键，对于硫正极放电过程中产生的多硫化物具有吸附效果，有效提升正极的循环特性。本发明还提供了所述集流体的制备方法，所述制备方法可以使碳层紧密附着于铝丝骨架上，且方法简单，可操作性强，适用于大范围工业化应用。本发明还提供了一种锂硫电池正极片，所述锂硫电池正极片具有高倍率特性和循环特性。本发明还提供了一种锂硫电池。
附图说明
21.图1为实施例1、实施例3、对比例1和对比例3所述锂电池的倍率性能图；
22.图2为实施例1、对比例1和对比例2所述锂电池的循环性能图；
23.图3为实施例1、4、5的正极的循环性能；
24.图4为实施例1、实施例3和对比例3所述集流体和聚丙烯腈的红外谱图。
具体实施方式
25.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
26.本发明实施例和对比例中，所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
27.(1)将50g预处理后的离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴水溶液中，搅拌2小时后放入80℃水浴搅拌蒸干，再经80℃鼓风干燥12小时，粉碎后得到吸附钴离子的树脂；
28.(2)将100g氢氧化钾溶于400ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将100g氢氧化钙溶于400ml水中形成氢氧化钙/水溶液，将步骤1所得产物加入到氢氧化钾/乙醇，氢氧化钙/水溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状，80℃干燥后再次粉碎；
29.(3)将步骤(2)所得产物在氮气气氛中以2℃/分钟速率升至800℃并保温2小时，自然降温至室温；
30.(4)将步骤(3)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36小时，过滤，60℃干燥36小时，继续150℃干燥8小时，得多孔碳材料。
31.实施例和对比例中，铝丝骨架的孔径为0.5mm，厚度为1mm，孔隙率为95％；聚丙烯腈购自sigma-aldrich，分子量为150000；导电添加剂为超级碳黑，购自深圳科晶智达科技有限公司。
32.实施例1
33.本实施例所述集流体的制备方法包括以下步骤：将铝丝骨架浸泡于5wt％的聚丙烯腈溶液中1h，取出静置在空气中自然干，然后将其置于管式炉中，在惰性气体中300℃下热处理10min，即得到所述集流体。
34.本实施例所述锂硫电池正极片包括本实施例所述集流体和附着于所述集流体上的含硫活性物质，所述含硫活性物质包含以下重量百分含量的组分：升华硫60％、多孔碳材料25％、超级碳黑5％和聚丙烯腈10％。
35.所述锂电池的制备方法为：将含硫活性物质各成分混合均匀制备浆料涂覆于集流体上，硫载量为3mg/cm2，烘干压实裁剪，在手套箱中按照常规方法组装成cr2032号电池，进行测试。
36.实施例2
37.本实施例所述集流体的制备方法与实施例1的不同之处仅在于热处理的温度的不同，本实施例中热处理温度为400℃。
38.本实施例所述锂硫电池正极片除采用本实施例所述集流体以外，其余均同实施例1。所述锂电池的制备方法同实施例1。
39.实施例3
40.本实施例所述集流体的制备方法与实施例1的不同之处仅在于热处理的温度的不同，本实施例中热处理温度为450℃。
41.本实施例所述锂硫电池正极片除采用本实施例所述集流体以外，其余均同实施例1。所述锂电池的制备方法同实施例1。
42.实施例4
43.本实施例所述集流体的制备方法同实施例1；本实施例所述锂硫电池正极片和锂
电池和实施例1的不同之处仅在于硫载量的不同，本实施例中硫载量为4mg/cm2。
44.实施例5
45.本实施例所述集流体的制备方法同实施例1；本实施例所述锂硫电池正极片和锂电池和实施例1的不同之处仅在于硫载量的不同，本实施例中硫载量为6mg/cm2。
46.对比例1
47.本对比例所述集流体为不含碳层的铝丝骨架。本对比例所述锂硫电池正极片除采用本对比例所述集流体以外，其余均同实施例1。所述锂电池的制备方法同实施例1。
48.对比例2
49.本对比例所述集流体为平面铝箔。本对比例所述锂硫电池正极片除采用本对比例所述集流体以外，其余均同实施例1。所述锂电池的制备方法同实施例1。
50.对比例3
51.本对比例所述集流体的制备方法与实施例1的不同之处仅在于热处理的温度的不同，本对比例中热处理温度为500℃。本对比例所述锂硫电池正极片除采用本对比例所述集流体以外，其余均同实施例1。所述锂电池的制备方法同实施例1。本对比例制得的集流体易粉碎。
52.实施例6
53.图1为实施例1、实施例3、对比例1和对比例3所述锂电池的倍率性能图；
54.图2为实施例1、对比例1和对比例2所述锂电池的循环性能图。
55.从图1和图2中可以看出，实施例1和实施例3所述集流体形成的正极倍率明显优于不含碳层的集流体以及经500℃热处理后的集流体。实施例1集流体得到的循环性能明显优于不含碳层的集流体的对比例1和平面铝箔的对比例2。
56.图3为实施例1、4、5的正极的循环性能。6mg/cm2下0.5c仍能放出较高容量，说明本发明所述集流体可以在高硫载量下体现出优势。
57.图4为实施例1、实施例3和对比例3所述集流体和聚丙烯腈的红外谱图，从图4可以看出，经300℃热处理后的集流体上有c＝n的形成，经450℃热处理后的集流体上仍然有这个键，没有完全碳化，500℃热处理的集流体上c＝n较少。
58.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。