复合材料及其制备方法和量子点发光二极管与流程

1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。


背景技术：

2.基于量子点的发光技术具有高亮度、高色域、低启动电压、高稳定性等特点，成为了下一代显示技术的最佳候选者。量子点发光二极管(qled)器件可以通过旋涂法制备，成本低廉，而且器件很薄，可以做成柔性显示器件，甚至是柔性且透明的器件，具有广泛的应用前景。
3.目前，qled器件通常是多层的三明治结构，例如，由阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极构成。而qled器件中的空穴传输层是制约其器件性能的主要因素，由于qled器件主要借鉴oled器件的制备经验，但是匹配oled器件的有机空穴传输层材料却与量子点不匹配，从而导致空穴注入的效率底下，严重影响qled器件性能，使其难以达到实际应用的要求。
4.因此，现有技术有待改进。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决现有空穴传输材料的空穴传输速率低的技术问题。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明一方面提供一种所述复合材料包括空穴传输材料和分散在所述空穴传输材料之间的碲纳米片。
8.本发明提供的复合材料包括空穴传输材料和分散在所述空穴传输材料之间的碲纳米片，纳米尺度的碲纳米片具有很高的空穴传导率和强烈的局域表面等离子体共振效应，因此，将该碲纳米片掺杂入空穴传输材料中，可以显著提高空穴传输材料的空穴传输速率。将本发明的复合材料用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以改善该空穴传输层的空穴传导率，平衡该量子点发光二极管器件的电荷注入，最终提高器件的亮度、发光效率和寿命。
9.本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10.提供空穴传输材料和碲纳米片；
11.将所述空穴传输材料和碲纳米片溶于溶剂中，得到混合溶液；
12.将所述混合溶液进行干燥处理，得到所述复合材料。
13.本发明提供的复合材料制备方法，将空穴传输材料和碲纳米片溶于溶剂中，经干燥去溶剂后得到，这样的复合材料包括空穴传输材料和分散在该空穴传输材料之间的碲纳米片；该制备方法工艺简单，成本低，最终得到的复合材料用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以改善该空穴传输层的空穴传导率，平衡该量子点发光二极管器件的电荷注入，从
而提高器件的亮度、发光效率和寿命。
14.本发明提供一种发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层由本发明所述的复合材料或本发明所述的复合材料的制备方法得到的复合材料组成。
15.本发明提供的发光二极管中，其空穴传输层由本发明特有的复合材料或本发明所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料具有很好空穴传输性能，可以促进电子-空穴在量子点发光层有效地复合，降低电荷累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。
附图说明
16.图1为本发明实施例的复合材料的制备方法的流程示意图；
17.图2为本发明实施例的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
18.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.一方面，本发明实施例提供了一种所述复合材料包括空穴传输材料和分散在所述空穴传输材料之间的碲纳米片。
20.本发明实施例提供的复合材料包括空穴传输材料和分散在所述空穴传输材料之间的碲纳米片，纳米尺度的碲纳米片具有很高的空穴传导率和强烈的局域表面等离子体共振效应，因此，将该碲纳米片掺杂入空穴传输材料中，可以显著提高空穴传输材料的空穴传输速率。将本发明实施例的复合材料用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以改善该空穴传输层的空穴传导率，平衡该量子点发光二极管器件的电荷注入，最终提高器件的亮度、发光效率和寿命。
21.在一个实施例中，所述空穴传输材料选自无机空穴传输材料或有机空穴传输材料。所述空穴传输材料为纳米材料，具体地，无机空穴传输材料为无机金属氧化物的纳米颗粒，如所述无机空穴传输材料的金属氧化物纳米颗粒选自氧化镍(nio)、三氧化钼(moo3)和三氧化钨(wo3)中的至少一种。所述有机空穴传输材料为高分子有机聚合物，如所述有机空穴传输材料选自聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)和聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)中的至少一种。
22.在一个实施例中，所述复合材料由所述空穴传输材料和所述碲纳米片组成。进一步地，所述碲纳米片与所述空穴传输材料的质量比为(0.5-5)：100，即每100份空穴传输材料，有0.5-5份碲纳米片，该质量范围内，碲纳米片的掺杂效果更佳
23.另一方面，本发明实施例还提供了复合材料的制备方法，如图1所示，该复合材料的制备方法包括如下步骤：
24.s01：提供空穴传输材料和碲纳米片；
25.s02：将所述空穴传输材料和碲纳米片溶于溶剂中，得到混合溶液；
26.s03：将所述混合溶液进行干燥处理，得到所述复合材料。
27.本发明实施例提供的复合材料制备方法，将空穴传输材料和碲纳米片溶于溶剂中，经干燥去溶剂后得到，这样的复合材料包括空穴传输材料和分散在该空穴传输材料之间的碲纳米片；该制备方法工艺简单，成本低，最终得到的复合材料用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以改善该空穴传输层的空穴传导率，平衡该量子点发光二极管器件的电荷注入，从而提高器件的亮度、发光效率和寿命。
28.本发明提供的复合材料包括空穴传输材料和分散在该空穴传输材料之间的碲纳米片；该复合材料由上述制备方法得到。
29.步骤s01中，空穴传输材料的具体选择参照上文，此处不再详细阐述。
30.步骤s02中，将所述空穴传输材料和碲纳米片溶于溶剂中的步骤中，所述碲纳米片与所述空穴传输材料的质量比0.5-5:100，，即按碲纳米片与空穴传输材料的质量比0.5-5:100，将所述空穴传输材料和碲纳米片溶于溶剂中，在该质量分数范围内，最终得到的复合材料，碲纳米片的掺杂效果更佳。进一步地，上述溶剂选自乙醇、氯苯、乙腈、异丙醇、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。最终得到的混合溶液中，所述空穴传输材料的浓度为8-40mg/ml。如所述空穴传输材料为无机空穴传输材料，其对应的浓度可以为20-40mg/ml；如果所述空穴传输材料为有机空穴传输材料，其对应的浓度范围可以为8-10mg/ml。上述浓度范围内，空穴传输材料分散效果更好，而且成膜后，可以对应得到厚度为20-40nm的空穴传输层薄膜。
31.步骤s03中，所述干燥处理的步骤中，温度为100-180摄氏度，时间为20-40分钟；该条件下可以将溶剂很好的挥发，得到去溶剂的复合材料。进一步地，所述干燥处理之前，还包括将所述混合溶液沉积在基板上的步骤；即将混合溶液沉积在基板上干燥后，得到复合材料的薄膜层，该复合材料薄膜即可以用做量子点发光二极管的空穴传输层。
32.本发明实施例提供一种发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层由本发明实施例所述的复合材料或本发明实施例所述的复合材料的制备方法得到的复合材料组成。
33.本发明实施例提供的发光二极管中，其空穴传输层由本发明实施例特有的复合材料或本发明实施例所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料具有很好空穴传输性能，可以促进电子-空穴在量子点发光层有效地复合，降低电荷累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。
34.在一实施例中，空穴传输层与阳极之间还设置有空穴注入层。在另一实施例中，量子点发光层与阴极之间设置有电子功能层，如电子传输层，或层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻。
35.本发明实施例提供的量子点发光二极管包括正置结构和倒置结构。
36.在一种实施方式中，正置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些正置结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在
阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
37.在一种实施方式中，倒置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些倒置结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
38.进一步地，量子点发光二极管的所述空穴传输层的厚度为20-40nm，该厚度范围内，可以更好地平衡该量子点发光二极管器件的电荷注入，从而更有效地提高器件的亮度、发光效率和寿命。
39.进一步地，所述量子点发光层中的发光量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等不限于此，三元相量子点包括zn
x
cd
1-x
s、cu
x
in
1-x
s、zn
x
cd
1-x
se、zn
x
se
1-x
s、zn
x
cd
1-x
te、pbse
x
s
1-x
等不限于此，四元相量子点包括，zn
x
cd
1-x
s/znse、cu
x
in
1-x
s/zns、zn
x
cd
1-x
se/zns、cuinses、zn
x
cd
1-x
te/zns、pbse
x
s
1-x
/zns等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱窄并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。该量子点发光层的制备可以包括：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约10～60nm，在适当温度下干燥。
40.进一步地，所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为zno、tio2、csf、lif、csco3和alq3中的一种。电子传输层的制备包括：将已旋涂上量子点发光层的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s，在适当温度下退火。当然，也可以将已旋涂上量子点发光层的基板在手套箱中，旋涂一层电子传输层，旋涂转速为1000-5000转每分钟，之后在适当温度下退火。
41.在一个实施例中，一种量子点发光二极管的结构如图2所示，从下到上，依次为阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，阳极可以是ito电极或者ito/ag/ito电极；空穴注入层材料可以选择pedot:pps；空穴传输层材料可以是掺杂了碲纳米片的有机空穴传输材料或无机空穴传输材料；电子传输层材料可以选择氧化锌；阴极材料可以是al、ag或者mg/ag合金。
42.具体一实施例中，一种量子点发光二极管的制备方法包括：
43.(1)在透明基板上蒸镀一层ito(或ito/ag/ito)做阳极电极，可选厚度为50-100nm，之后uvo，改善表面性能；
44.(2)在阳极上旋涂一层pedot:pps做空穴注入层(hil)，厚度为20-50nm，然后在150
摄氏度下烘烤15min(也可用其他空穴注入层材料或直接跳过这一步骤)；
45.(3)先在空穴传输材料中掺杂若干浓度的碲纳米片，然后在空穴注入层上旋涂掺杂后的空穴传输材料，旋涂转速可选1000-5000转每分钟，之后150摄氏度下烘烤30min，得到空穴传输层；
46.(4)在空穴传输层上旋涂量子点发发光层，可选旋涂转速为2000-4000转每分钟，之后在80摄氏度下烘烤10min；
47.(5)在量子点层上旋涂氧化锌做电子传输层，氧化锌溶解在乙醇中，旋涂转速可选1000-5000转每分钟，之后再在80摄氏度下烘烤30分钟(也可选择其他电子传输层材料)；
48.(6)在电子传输层上蒸镀al金属做阴极，可选厚度为20-100nm(也可选择其他材料，如mg/ag合金或ag等)。
49.进一步的，将得到的qled进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
50.本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
51.实施例1
52.一种量子点发光二极管，如图2所示，从下到上依次为阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其制备方法包括如下步骤：：
53.(1)在透明基板上蒸镀一层ito做阳极，之后uvo，改善表面性能；
54.(2)在阳极上旋涂一层pedot:pps做空穴注入层，然后在150摄氏度下烘烤15min，该步骤在空气中进行；
55.(3)将moo3纳米颗粒和碲纳米片按质量比100:5溶于溶剂中，得到混合溶液，然后在空穴注入层上旋涂上述混合溶液，旋涂转速可选1000-5000转每分钟，之后150摄氏度下烘烤30min，得到复合材料薄膜，即为空穴传输层，该步骤在手套箱中进行；
56.(4)在空穴传输层上旋涂量子点发发光层，可选旋涂转速为2000-4000转每分钟，之后在80摄氏度下烘烤10min，该步骤在手套箱中进行；
57.(5)在量子点层上旋涂氧化锌电子传输层，氧化锌溶解在乙醇中，旋涂转速可选1000-5000转每分钟，之后再在80摄氏度下烘烤30分钟，该步骤在手套箱中进行；
58.(6)在电子传输层上蒸镀al金属做阴极。
59.实施例2
60.一种量子点发光二极管，如图2所示，从下到上依次为阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其制备方法包括如下步骤：：
61.(1)在透明基板上蒸镀一层ito做阳极，之后uvo，改善表面性能；
62.(2)在阳极上旋涂一层pedot:pps做空穴注入层，然后在150摄氏度下烘烤15min，该步骤在空气中进行；
63.(3)将nio纳米颗粒和碲纳米片按质量比100:2溶于溶剂中，得到混合溶液，然后在空穴注入层上旋涂上述混合溶液，旋涂转速可选1000-5000转每分钟，之后150摄氏度下烘烤30min，得到复合材料薄膜，即为空穴传输层，该步骤在手套箱中进行；
64.(4)在空穴传输层上旋涂量子点发发光层，可选旋涂转速为2000-4000转每分钟，
之后在80摄氏度下烘烤10min，该步骤在手套箱中进行；
65.(5)在量子点层上旋涂氧化锌电子传输层，氧化锌溶解在乙醇中，旋涂转速可选1000-5000转每分钟，之后再在80摄氏度下烘烤30分钟，该步骤在手套箱中进行；
66.(6)在电子传输层上蒸镀al金属做阴极。
67.实施例3
68.一种量子点发光二极管，如图2所示，从下到上依次为阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其制备方法包括如下步骤：：
69.(1)在透明基板上蒸镀一层ito做阳极，之后uvo，改善表面性能；
70.(2)在阳极上旋涂一层pedot:pps做空穴注入层，然后在150摄氏度下烘烤15min，该步骤在空气中进行；
71.(3)将tfb和碲纳米片按质量比100:2溶于溶剂中，得到混合溶液，然后在空穴注入层上旋涂上述混合溶液，旋涂转速可选1000-5000转每分钟，之后150摄氏度下烘烤30min，得到复合材料薄膜，即为空穴传输层，该步骤在手套箱中进行；
72.(4)在空穴传输层上旋涂量子点发发光层，可选旋涂转速为2000-4000转每分钟，之后在80摄氏度下烘烤10min，该步骤在手套箱中进行；
73.(5)在量子点层上旋涂氧化锌电子传输层，氧化锌溶解在乙醇中，旋涂转速可选1000-5000转每分钟，之后再在80摄氏度下烘烤30分钟，该步骤在手套箱中进行；
74.(6)在电子传输层上蒸镀al金属做阴极。
75.对比例1
76.一种量子点发光二极管，除了空穴传输层由moo3组成外，其他膜层结构和材料均与实施例1相同。
77.对比例2
78.一种量子点发光二极管，除了空穴传输层由nio组成外，其他膜层结构和材料均与实施例2相同。
79.对比例3
80.一种量子点发光二极管，除了空穴传输层由tfb组成外，其他膜层结构和材料均与实施例3相同。
81.性能测试
82.对实施例以及对比例的量子点发光二极管和空穴传输层进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
83.(1)空穴迁移率：测试空穴传输层膜的电流密度(j)-电压(v)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(sclc)区的进行拟合，然后根据著名的child
,
s law公式计算空穴迁移率：
84.j＝(9/8)ε
r
ε0μ
e
v2/d385.其中，j表示电流密度，单位macm-2
；ε
r
表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μ
e
表示空穴迁移率，单位cm2v-1
s-1
；v表示驱动电压，单位v；d表示膜厚度，单位m。
86.(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定空穴传输层电阻率。
87.(3)外量子效率(eqe)：采用eqe光学测试仪器测定。
88.注：空穴迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/空穴传输层/阳极。
外量子效率测试为所述的qled器件，即：阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极，或者阴极/电子传输层/量子点发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极。
89.测试结果如下表1所示：
90.表1
[0091][0092]
从上表1可见，本发明实施例的空穴传输层的电阻率明显低于对比例中的空穴传输层的电阻率，而空穴迁移率明显高于对比例中空穴传输层。
[0093]
本发明实施例提供的量子点发光二极管(空穴传输层掺杂有碲纳米片)的外量子效率，明显高于对比例中的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
[0094]
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点cd
x
zn
1-x
s/zns作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
[0095]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。