基于CsI离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器及其制备方法与流程

基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光电探测器件技术领域，尤其涉及一种基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿型光电探测器(ppd)结合了有机
‑
无机钙钛矿材料的优点，具有优异的光电性能和简单的溶液加工工艺，已成为一种革命性的光电器件，在各个领域得到了广泛的应用。自第一批钙钛矿电池问世以来，近年来，最好的钙钛矿太阳能电池已经达到了25.5％以上的功率转换效率，可与传统的硅太阳电池相媲美。随着钙钛矿太阳能电池的发展，钙钛矿材料在发光二极管、光电探测器和激光器等方面有着巨大的发展潜力。具体地说，随着越来越多的研究集中在钙钛矿太阳能电池的开发上，很少有研究尝试将钙钛矿材料用于制造光电探测器，本专利着重于开发一种高性能自供电钙钛矿型光电探测器。传统的si、gan、有机材料和纳米光电材料光电探测器的制造工艺复杂，需要在低温下工作，价格昂贵，而量子效率较低，材料的电荷
‑
载流子迁移率较差，阻碍了其探测性能的进一步提高。钙钛矿薄膜可以在由低温溶液制成，因此它具有低成本的巨大的商业优势。在平面结构钛矿型光电探测器中，空穴传输层与钙钛矿层界面的接触性对器件性能有巨大影响。目前对于如何减少钛矿型光电探测器界面的电荷累积，提高电荷萃取和传输能力和降低暗电流仍然需要做大量研究工作。因此，需要进一步寻找化学稳定性好、空穴迁移率高的空穴传输材料，是实现高效、长期稳定的探测器的必要条件。


技术实现要素：

3.为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器，该器件采用简单的溶液处理csi离子掺杂spiro
‑
ometad作为空穴传输层。
4.本发明的目的通过如下技术方案实现：
5.一种基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器，主要由依次设置的衬底、导电阴极、电子传输层、钙钛矿光活性层、空穴传输层、修饰层和金属阳极组成，所述空穴传输层材料为spiro
‑
ometad，其英文名称为：
6.2,2',7,7'
‑
tetrakis[n,n
‑
di(4
‑
methoxyphenyl)amino]
‑
9,9'
‑
spiro
‑
bifluorene。
[0007]
进一步地，所述衬底为玻璃衬底或pet塑料衬底；所述导电阴极材料为ito或fto。
[0008]
进一步地，所述电子传输层材料为sno2，厚度为20～40nm；
[0009]
所述钙钛矿光活性层的材料为mapbi3，厚度为400～550nm；
[0010]
所述空穴传输层材料spiro
‑
ometad的厚度180～220nm；
[0011]
所述修饰层材料为moo3，厚度为8～10nm；
[0012]
所述金属阳极为al、ag、或cu中的一种或多种，厚度为80～100nm。
[0013]
本发明另外一个目的是提供一种基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0014]
1)、对由衬底和导电阴极组成的基底进行清洗、干燥和紫外臭氧处理；
[0015]
2)、在基底表面梯度旋涂sno2溶液、梯度退火制得电子传输层；
[0016]
3)、在电子传输层上梯度旋涂mapbi3前驱体溶液，退火制得钙钛矿光活性层；
[0017]
4)、在钙钛矿光活性层上旋涂掺杂csi的spiro
‑
ometad溶液，退火制得空穴传输层；
[0018]
5)、在空穴传输层上依次蒸镀moo3修饰层、金属阳极，制得所需钙钛矿光电探测器。
[0019]
进一步地，步骤1)中所述的清洗是指使用洗涤剂、丙酮溶液、异丙酮、酒精和去离子水依次对基底进行超声清洗，每次超声10～20分钟。
[0020]
进一步地，步骤2)步骤2)所述的sno2溶液是溶质浓度为2～3％水胶体分散液，所述梯度旋涂和梯度退火均于在空气环境中进行；
[0021]
所述梯度旋涂的程序为：转速2500～3000转/分钟旋涂10～20s，将转速变为6000～7000转/分钟旋涂45～60s；
[0022]
所述梯度退火为：温度100～130℃退火10～25min，温度150～180℃退火25～35min。
[0023]
进一步地，步骤3)中所述mapbi3前驱体溶液的总浓度为610～915mg/ml，制备mapbi3所使用的原料pbi2与mai的摩尔比为1:1；溶剂为dmf(n，n
‑
二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亚砜)，dmf与dmso体积比为8:2；
[0024]
所述梯度旋涂的程序为：转速2000～3500转/分钟旋涂10～15s，将转速变为4000～6000转/分钟旋涂50～55s；
[0025]
所述退火温度为80～100℃，退火时间为20～30min。
[0026]
进一步地，步骤4)所述spiro
‑
ometad溶液中csi掺杂浓度为a，所述0＜a≤0.8wt％；
[0027]
其中spiro
‑
ometad溶液的总浓度为70～100mg/ml，溶剂为氯苯；
[0028]
所述spiro
‑
ometad溶液中包含17.5μl的li
‑
tfsi、28.8μl的tbp；
[0029]
所述旋涂的程序为：在氮气气氛中以3000转/分旋涂40s。
[0030]
进一步地，步骤5)中所述蒸镀为真空蒸镀，控制真空蒸镀机内的气压小于5
×
10
‑4pa。
[0031]
本发明相较于现有技术的有益效果是：
[0032]
1、器件暗电流低。本发明通过csi离子掺杂spiro
‑
ometad作为空穴传输层的技术使得空穴传输层的载流子传输能力得以改善，减少了器件工作中的漏电流，从而大幅降低暗电流。本技术制得的器件暗电流密度低，在0.0v偏压下，可达到9.91
×
10
‑9a/cm2。
[0033]
2、外量子效率高。通过csi离子掺杂spiro
‑
ometad作为空穴传输层的技术有效地抑制spiro
‑
ometad薄膜的聚集和结晶，改善空穴传输层薄膜质量，从而增强光生电荷的萃取和传输，在0v偏压下自供电，外量子效率高达88％。
[0034]
3、器件响应度、探测率高。通过csi离子掺杂spiro
‑
ometad作为空穴传输层的技术
有利于改善与提高空穴传输层与钙钛矿层界面的接触、电荷累积从而提高器件响应度，制得的器件响应度、探测率高，在0v偏压下响应度可达0.48a/w，探测率高达2.7
×
10
13
jones。
[0035]
4、器件的稳定性高。在本发明中过csi离子掺杂spiro
‑
ometad作为空穴传输层的技术，本发明使用了溶液处理方式，在spiro
‑
ometad溶液中引入了少量的csi，有效地抑制了spiro
‑
ometad膜的聚集和水解，减少了针孔和空洞，增强空穴传输层的载流子萃取能力及迁移率，显著提高了光电探测器的检测率和稳定性。该制备过程简单，极大降低器件成本。且掺杂后的器件提高了空穴传输层的载流子萃取能力及迁移率，同时降低了器件的暗电流，提高了可见光范围内的外量子效率及响应度。当光伏探测器放置在没有特殊包装的充氮手套箱中两个多月后，eqe仍然保持了原来的98.1％。
[0036]
5、响应速度快。该探测器具有从近紫外到近红外(300～800nm)的宽带响应，上升响应时间为54.1μs；下降响应时间为10.7μs。
附图说明
[0037]
图1为实施例1基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器的暗电流密度曲线图；
[0038]
图2为实施例1基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器在0v偏压下的外量子效率曲线图；
[0039]
图3为实施例1基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器在0v偏压下的光谱响应度；
[0040]
图4为实施例1基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器在0v偏压下的探测率；
[0041]
图5为对比例1没有csi离子掺杂空穴传输层的自供电钙钛矿型光电探测器在0v偏压下的暗电流密度曲线图；
[0042]
图6为对比例1没有csi离子掺杂空穴传输层的自供电钙钛矿型光电探测器在0v偏压下的外量子效率曲线图；
[0043]
图7为对比例1没有csi离子掺杂空穴传输层的自供电钙钛矿型光电探测器在0v偏压下的光谱响应度；
[0044]
图8为对比例1没有csi离子掺杂空穴传输层的自供电钙钛矿型光电探测器在0v偏压下的探测率。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明的内容后，本领域的技术人员可以对本发明作各种修改，这些等价变化同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
[0046]
以下实施例提供一种基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器，包括从下到上依次设置的衬底、导电阴极、电子传输层、钙钛矿光活性层、空穴传输层、修饰层和金属阳极。所述空穴传输层材料spiro
‑
ometad的厚度180～220nm。
[0047]
实施例1
[0048]
一种基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)选择玻璃为衬底，以ito为导电阴极，对由玻璃衬底和ito导电阴极组成的基底进行依次清洗及预处理，清洗及预处理方法为：将基底依次放入洗涤剂、丙酮溶液、异丙酮、酒精和去离子水进行超声，超声时间为15min，清洗后使用氮气吹干，干燥后利用紫外臭氧处理15min基底表面待用；
[0050]
(2)在清洗后的基底表面旋涂电子传输层。sno2溶液是溶质浓度为2％水胶体分散液，将sno2溶液在空气环境中旋涂及退火。所述梯度旋涂的程序为：转速2500转/分钟旋涂10s，将转速变为6000转/分钟旋涂45s。所述梯度退火为：温度100℃退火10min，温度150℃退火25min，制得20～40nm厚度电子传输层。
[0051]
(3)将旋涂有电子传输层的衬底转移至手套箱中，称量1mmol碘化铅与1mmol碘甲胺(摩尔比为1:1)溶于体积为1毫升的n,n
‑
dimethylformamide(dmf，0.8ml)和dimethyl sulfoxide(dmso，0.2ml)的混合溶剂中,得到溶液总浓度为610mg/ml的钙钛矿mapbi3前驱体溶液。在充氮气的手套箱中将mapbi3前驱体溶液旋涂在电子传输层上，旋涂程序为：转速3000转/分钟旋涂10s，接着转速变为5000转/分钟旋涂50s。接着将基底100℃退火处理20min，制得厚度为400～550nm的钙钛矿光活性层。
[0052]
(4)将85mg的spiro
‑
ometad与0.4wt％的csi溶解于1ml的氯苯溶剂中，加入添加剂：17.5μl的li
‑
tfsi(520mg/ml乙腈)、28.8μl的tbp，室温下搅拌8小时制得总浓度为85mg/ml spiro
‑
ometad混合溶液。将制得的spiro
‑
ometad混合溶液用以下旋涂程序旋涂在钙钛矿光活性层上：在氮气气氛中以3000转/分旋涂40s。然后转移到在25℃相对湿度为25％的空气环境中自然氧化干燥8小时，得到csi离子掺杂的180～220nm厚度的空穴传输层。
[0053]
(5)将带有阴极、电子传输层、钙钛矿光活性层和空穴传输层的基底放入高真空蒸镀机的蒸发室中，在钙钛矿光活性层上蒸镀厚度为10nm的moo3；真空蒸镀机内的气压为4.5
×
10
‑4pa高真空环境下，控制膜厚为8～10nm。最后蒸镀铜电极，控制膜厚为80～100nm。
[0054]
最终得到结构为玻璃衬底/ito/sno2/ch3nh3pbi3/spiro
‑
ometad(csi 0.4wt％)/moo3/cu的钙钛矿光电探测器。如图1至图4所示，本实施例所得钙钛矿光电探测器在0.0v偏压下的暗电流为9
×
10
‑
10
a/cm2，外量子效率高达88％，器件在740nm处的响应度为0.48a/w，最高探测率为2.7
×
10
13
jones。
[0055]
实施例2
[0056]
参照实施例1，仅将步骤(4)改为将85mg的spiro
‑
ometad与0.2wt％的csi溶解于1ml的氯苯溶剂中，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到结构为玻璃衬底/ito/sno2/ch3nh3pbi3/spiro
‑
ometad(csi 0.2wt％)/moo3/cu的钙钛矿光电探测器。该器件的在0v偏压下的外量子效率达79％，在740nm处的响应度为0.41a/w。
[0057]
实施例3
[0058]
参照实施例1，仅将步骤(4)改为将85mg的spiro
‑
ometad与0.6wt％的csi溶解于1ml的氯苯溶剂中，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到结构为玻璃衬底/ito/sno2/ch3nh3pbi3/spiro
‑
ometad(csi 0.6wt％)/moo3/cu的钙钛矿光电探测器。该器件的在0v偏压下的外量子效率达83％，在740nm处的响应度为0.43a/w。
[0059]
实施例4
[0060]
参照实施例1，仅将步骤(4)改为将85mg的spiro
‑
ometad与0.8wt％的csi溶解于1ml的氯苯溶剂中，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到结构为玻璃衬底/ito/sno2/ch3nh3pbi3/spiro
‑
ometad(csi 0.8wt％)/moo3/cu的钙钛矿光电探测器。该器件的在0v偏压下的外量子效率达81％，在740nm处的响应度为0.42a/w。
[0061]
实施例5
[0062]
一种基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
(1)选择pet塑料为衬底，以fto为导电阴极，对由衬底和导电阴极组成的基底进行依次清洗及预处理，清洗及预处理方法为：将基底依次放入洗涤剂、丙酮溶液、异丙酮、酒精和去离子水进行超声，超声时间为10min，清洗后使用氮气吹干，干燥后利用紫外臭氧处理10min基底表面待用；
[0064]
(2)在清洗后的基底表面旋涂电子传输层。sno2溶液是溶质浓度为2.5％水胶体分散液，将sno2溶液在空气环境中旋涂及退火。所述梯度旋涂的程序为：转速2600转/分钟旋涂15s，将转速变为6500转/分钟旋涂50s。所述梯度退火为：温度120℃退火15min，温度160℃退火30min，制得20～40nm厚度电子传输层。
[0065]
(3)将旋涂有电子传输层的衬底转移至手套箱，称量1.5mmol碘化铅与1.5mmol碘甲胺(摩尔比为1:1)溶于体积为1毫升的n,n
‑
dimethylformamide(dmf，0.8ml)和dimethyl sulfoxide(dmso，0.2ml)的混合溶剂中,得到溶液总浓度为915mg/ml的钙钛矿mapbi3前驱体溶液。在充氮气的手套箱中将mapbi3前驱体溶液旋涂在电子传输层上，旋涂程序为：转速2000转/分钟旋涂12s，接着转速变为4000转/分钟旋涂52s。接着将基底100℃退火处理20min，制得厚度为400～550nm的钙钛矿光活性层。
[0066]
(4)将70mg的spiro
‑
ometad与0.4wt％的csi溶解于1ml的氯苯溶剂中，加入添加剂：17.5μl的li
‑
tfsi(520mg/ml乙腈)、28.8μl的tbp，室温下搅拌8小时制得总浓度为70mg/ml spiro
‑
ometad混合溶液。将制得的spiro
‑
ometad混合溶液用以下旋涂程序旋涂在钙钛矿光活性层上：在氮气气氛中以3000转/分旋涂40s。然后转移到在25℃相对湿度为25％的空气环境中自然氧化干燥8小时，得到csi离子掺杂的180～220nm厚度的空穴传输层。
[0067]
(5)将带有阴极、电子传输层、钙钛矿光活性层和空穴传输层的基底放入高真空蒸镀机的蒸发室中，在钙钛矿光活性层上蒸镀厚度为10nm的moo3；真空蒸镀机内的气压为4.5
×
10
‑4pa高真空环境下，控制膜厚为8～10nm。最后蒸镀al电极，控制膜厚为80～100nm。
[0068]
最终得到结构为pet塑料衬底/fto/sno2/ch3nh3pbi3/spiro
‑
ometad(csi 0.4wt％)/moo3/al的钙钛矿光电探测器。
[0069]
实施例6
[0070]
一种基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
(1)选择玻璃为衬底，以ito为导电阴极，对由衬底和导电阴极组成的基底进行依次清洗及预处理，清洗及预处理方法为：将基底依次放入洗涤剂、丙酮溶液、异丙酮、酒精和去离子水进行超声，超声时间为20min，清洗后使用氮气吹干，干燥后利用紫外臭氧处理20min基底表面待用；
[0072]
(2)在清洗后的基底表面旋涂电子传输层。sno2溶液是溶质浓度为3％水胶体分散
液，将sno2溶液在空气环境中旋涂及退火。所述梯度旋涂的程序为：转速3000转/分钟旋涂20s，将转速变为7000转/分钟旋涂60s。所述梯度退火为：温度130℃退火25min，温度180℃退火35min，制得20～40nm厚度电子传输层。
[0073]
(3)将旋涂有电子传输层的衬底转移至手套箱，称量1.5mmol碘化铅与1.5mmol碘甲胺(摩尔比为1:1)溶于体积为1毫升的n,n
‑
dimethylformamide(dmf，0.8ml)和dimethyl sulfoxide(dmso，0.2ml)的混合溶剂中,得到溶液总浓度为915mg/ml的钙钛矿mapbi3前驱体溶液。在充氮气的手套箱中将mapbi3前驱体溶液旋涂在电子传输层上，旋涂程序为：转速3500转/分钟旋涂15s，接着转速变为6000转/分钟旋涂55s。接着将基底90℃退火处理30min，制得厚度为400～550nm的钙钛矿光活性层。
[0074]
(4)将100mg的spiro
‑
ometad与0.4wt％的csi溶解于1ml的氯苯溶剂中，加入添加剂：17.5μl的li
‑
tfsi(520mg/ml乙腈)、28.8μl的tbp，室温下搅拌8小时制得总浓度为100mg/ml spiro
‑
ometad混合溶液。将制得的spiro
‑
ometad混合溶液用以下旋涂程序旋涂在钙钛矿光活性层上：在氮气气氛中以3000转/分旋涂40s。然后转移到在25℃相对湿度为25％的空气环境中自然氧化干燥8小时，得到csi离子掺杂的180～220nm厚度的空穴传输层。
[0075]
(5)将带有阴极、电子传输层、钙钛矿光活性层和空穴传输层的基底放入高真空蒸镀机的蒸发室中，在钙钛矿光活性层上蒸镀厚度为10nm的moo3；真空蒸镀机内的气压为4.5
×
10
‑4pa高真空环境下，控制膜厚为8～10nm。最后蒸镀ag电极，控制膜厚为80～100nm。
[0076]
最终得到结构为玻璃衬底/ito/sno2/ch3nh3pbi3/spiro
‑
ometad(csi 0.4wt％)/moo3/ag的钙钛矿光电探测器。
[0077]
对比例1
[0078]
该对比例的空穴传输层中未引入csi离子材料，用于验证基于csi离子掺杂空穴传输层的高性能自供电钙钛矿型光电探测器的性能。参照实施例1，仅将步骤(4)改为将85mg的spiro
‑
ometad与0.0wt％的csi溶解于1ml的氯苯溶剂中，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到结构为玻璃衬底/ito/sno2/ch3nh3pbi3/spiro
‑
ometad(csi 0.0wt％)/moo3/cu的钙钛矿光电探测器。
[0079]
如图5至图8所示，对比例1探测器件在0v偏压下的外量子效率为77％，在740nm处的响应度为0.40a/w，暗电流密度为2.6
×
10
‑8a/cm2，最高探测率为4.2
×
10
12
jones。
[0080]
结论：通过实施例与对比例的测试数据可以看出，在钙钛矿光电探测器的空穴传输层中掺入csi离子，能降低暗电流，同时提高外量子效率，从而提升器件的响应度及探测率。
[0081]
如上即为本发明的实施例和对比例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。