二硼化铪包覆的三元正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种二硼化铪包覆的三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于其能量密度高、工作电压范围宽、循环寿命长等特点，在生活中的多项领域均有应用，如消费类电子产品、纯电动汽车或混动汽车、储能、电动工具产品等。随着新能源行业的蓬勃发展，新能源汽车保有量越来越高，动力电池的出货量也越来越大，其中三元电池作为高能量密度动力电池的代表，使用在纯电动乘用车上，具有较高的续航里程。
3.然而目前三元电池在循环性能、高温性能及倍率性能上仍存在一些不足，影响了其实际应用。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种二硼化铪包覆的三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以解决目前的三元电池在循环性能、高温性能及倍率性能上存在不足的问题。
5.第一方面.提供一种二硼化铪包覆的三元正极材料的制备方法，包括：
6.以镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液为原料，制得前驱体浆料；
7.对所述前驱体浆料进行固液分离、洗涤及干燥后，制得前驱体晶体；
8.将所述前驱体晶体与二硼化铪、锂盐混合后依次经研磨、高温煅烧、冷却和除磁，得到二硼化铪包覆的三元正极材料。
9.可选地，以镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液为原料，制得前驱体浆料，包括：
10.将镍盐、钴盐和锰盐加入去离子水中配制成混合溶液，在所述混合溶液中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为(30～90):(5～30):(5～30)，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔浓度为1.6mol/l～3.0mol/l；
11.在氮气保护下，在所述混合溶液中加入络合剂和强碱溶液，经过混合反应，得到所述前驱体浆料，其中，所述强碱溶液的摩尔溶度为2mol/l～5mol/l，所述络合剂的摩尔浓度为0.5mol/l～3mol/l。
12.可选地，所述络合剂为氨水、柠檬酸溶液或乙二胺溶液；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液。
13.可选地，所述混合反应的温度为45～60℃，在所述混合反应的过程中按照400rpm～700rpm的转速进行搅拌，所述混合溶液的ph值控制为11～12。
14.可选地，所述前驱体晶体、二硼化铪和锂盐的摩尔比为(1.0～2.5)：(0.1～0.6)：1。
15.可选地，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂和氯化锂中的至少一种。
16.可选地，所述高温煅烧的烧结温度为400℃～900℃，升温速率为3℃/min～5℃/
min，烧结时间为3h～8h。
17.可选地，所述二硼化铪包覆的三元正极材料的d50为5μm～20μm。
18.第二方面.提供一种如第一方面所述制备方法制备的二硼化铪包覆的三元正极材料。
19.第三方面.提供一种三元电池，包括正极，所述正极通过如第二方面所述的二硼化铪包覆的三元正极材料制得。
20.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：本技术实施例提供的该方法，以镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液为原料，制得前驱体浆料；对前驱体浆料进行固液分离、洗涤及干燥后，制得前驱体晶体；将前驱体晶体与二硼化铪、锂盐混合后依次经研磨、高温煅烧、冷却和除磁，得到二硼化铪包覆的三元正极材料。二硼化铪具有导电性好、热稳定性好的特点，通过将二硼化铪包覆在三元正极材料上，有效地提升了三元正极材料的电导率，减少了三元正极材料与电解液的直接接触，降低副反应的发生，从而提升了电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。在采用本技术制得的二硼化铪包覆的三元正极材料制成全电池后，相比无二硼化铪包覆的三元正极材料所制成的全电池，其倍率性能、循环性能、高温存储性能等均有明显提升。
附图说明
21.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术实施例提供的二硼化铪包覆的三元正极材料的制备方法；
24.图2为对采用实施例1所制备得到的三元正极材料的全电池1c充/1c放高温45℃循环测试容量保持率曲线；
25.图3为对采用对比例1所制备得到的三元正极材料的全电池1c充/1c放高温45℃循环测试容量保持率曲线；
26.图4为采用实施例2所制备得到的三元正极材料的全电池1c充/1c放高温45℃循环测试容量保持率曲线。
具体实施方式
27.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
28.本技术实施例提供一种二硼化铪包覆的三元正极材料的制备方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
29.步骤101、以镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液为原料，制得前驱体浆料。
30.将镍盐、钴盐、锰盐加入去离子水中配制成混合溶液，在氮气保护下，在混合溶液
中加入络合剂和强碱溶液，经过混合反应，得到前驱体浆料。
31.应用中，将镍盐、钴盐、锰盐按照预设比例加入到去离子水中进行混合、溶解，得到混合溶液，将混合溶液转入反应釜中，在氮气保护下，加入络合剂混合，再加入强碱溶液，经过混合反应后，得到前驱体浆料。
32.其中，镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的至少一种；钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的至少一种；锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的至少一种。
33.其中，混合溶液中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为(30～90):(5～30):(5～30)，混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔浓度为1.6mol/l～3.0mol/l。
34.其中，所述强碱溶液的摩尔溶度为2mol/l～5mol/l，所述络合剂的摩尔浓度为0.5mol/l～3mol/l。可选地，络合剂为氨水、柠檬酸溶液或乙二胺溶液；强碱溶液为氢氧化钠溶液。
35.其中，混合反应的温度为45℃～60℃，在混合反应的过程中按照400rpm～700rpm的转速进行搅拌，混合溶液的ph值控制为11～12。
36.步骤102、对前驱体浆料进行固液分离、洗涤及干燥后，制得前驱体晶体。
37.应用中，将前驱体浆料进行固液分离、过滤、洗涤和干燥后，制得前驱体晶体。
38.其中，洗涤的溶剂为去离子水。
39.其中，干燥的温度为80℃～100℃。
40.步骤103、将前驱体晶体与二硼化铪、锂盐混合后依次经研磨、高温煅烧、冷却和除磁，得到二硼化铪包覆的三元正极材料。
41.前驱体晶体与二硼化铪、锂盐按照预设比例混合研磨，转移至辊道窑中经过高温煅烧，冷却后过筛并除磁，得到二硼化铪包覆的三元正极材料。
42.其中，二硼化铪粉末的平均粒径为0.6μm～5μm。
43.其中，前驱体晶体与二硼化铪、锂盐的摩尔比为(1.0～2.5)：(0.1～0.6)：1。
44.其中，锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂和氯化锂中的至少一种。
45.其中，高温煅烧的烧结温度为400℃～900℃，升温速率为3℃/min～5℃/min，烧结时间为3h～8h。
46.本实施例中，生成地包覆二硼化铪三元正极材料的颗粒的平均粒径(d50)为5μm～20μm。
47.本技术实施例提供的该方法，以镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液为原料，制得前驱体浆料；对前驱体浆料进行固液分离、洗涤及干燥后，制得前驱体晶体；将前驱体晶体与二硼化铪、锂盐混合后依次经研磨、高温煅烧、冷却和除磁，得到二硼化铪包覆的三元正极材料。二硼化铪具有导电性好、热稳定性好的特点，通过将二硼化铪包覆在三元正极材料上，有效地提升了三元正极材料的电导率，减少了三元正极材料与电解液的直接接触，降低副反应的发生，从而提升了电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
48.以下具体说明基于本实施例提供的二硼化铪包覆的三元正极材料的制备方法所实现的制备过程：
49.s1、将镍盐、钴盐、锰盐按照摩尔比为(30～90):(5～30):(5～30)加入到去离子水中进行混合、溶解，得到混合溶液，镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液的摩尔浓度为1.6mol/l～3.0mol/l，转入反应釜中，在氮气保护下，加入摩尔浓度为0.5mol/l～3mol/l的络合剂混
合，再加入摩尔浓度为2mol/l～5mol/l的强碱溶液，进行混合反应，混合反应的温度为45℃～60℃，混合的转速为400rpm～700rpm，混合溶液的ph值控制为11～12，混合反应后得到前驱体浆料；
50.s2、将s1中得到的前驱体浆料过滤、用去离子水洗涤和干燥(干燥温度为80℃～100℃)后，得到前驱体晶体，d50为10μm～25μm；
51.s3、将s2中得到的前驱体晶体与二硼化铪、锂盐按照摩尔比(1.0～2.5)：(0.1～0.6)：1混合研磨，转移至辊道窑中经过450℃～900℃高温煅烧15h～25h(升温速率为3℃/min～5℃/min)，冷却后过筛并除磁，得到二硼化铪包覆的三元正极材料，d50为5μm～20μm。
52.为了更清楚地展示依据本技术的制备方法所制备的三元正极材料与非二硼化铪包覆的三元正极材料的区别，以下通过具体的实施例与对比例进行说明：
53.实施例1：
54.s1、将镍盐、钴盐、锰盐按照摩尔比为83:6:6加入到去离子水中进行混合、溶解，得到摩尔浓度为2mol/l的混合溶液，转入反应釜中，在氮气保护下，加入1mol/l的氨水混合，再加入4mol/l强碱溶液，进行混合反应，混合反应的温度为55℃，混合的转速为450rpm，混合溶液的ph值控制为11.5，混合反应后得到前驱体浆料；
55.s2、将s1中得到的前驱体浆料过滤、用去离子水洗涤和干燥(干燥温度为85℃)后，得到前驱体晶体，d50为12.0μm；
56.s3、将s2中得到的前驱体晶体与二硼化铪、碳酸锂按照摩尔比2:0.2:1混合研磨，转移至辊道窑中经过600℃高温煅烧18h(升温速率为5℃/min)，冷却后过筛并除磁，得到二硼化铪包覆的三元正极材料，d50为8.5μm。
57.对比例1：
58.s1、将镍盐、钴盐、锰盐按照摩尔比为83:6:6加入到去离子水中进行混合、溶解，得到摩尔浓度为2mol/l的混合溶液，转入反应釜中，在氮气保护下，加入1mol/l的氨水混合，再加入4mol/l强碱溶液，进行混合反应，混合反应的温度为55℃，混合的转速为450rpm，混合溶液的ph值控制为11.5，混合反应后得到前驱体浆料；
59.s2、将s1中得到的前驱体浆料过滤、用去离子水洗涤和干燥(干燥温度为85℃)后，得到前驱体晶体，d50为12.0μm；
60.s3、将s2中得到的前驱体晶体与碳酸锂按照摩尔比2:1混合研磨，转移至辊道窑中经过600℃高温煅烧18h(升温速率为5℃/min)，冷却后过筛并除磁，得到三元正极材料，d50为7.1μm。
61.实施例2：
62.s1、将镍盐、钴盐、锰盐按照摩尔比为83:6:6加入到去离子水中进行混合、溶解，得到摩尔浓度为2mol/l的混合溶液，转入反应釜中，在氮气保护下，加入1mol/l的氨水混合，再加入4mol/l强碱溶液，进行混合反应，混合反应的温度为55℃，混合的转速为450rpm，混合溶液的ph值控制为11.5，混合反应后得到前驱体浆料；
63.s2、将s1中得到的前驱体浆料过滤、用去离子水洗涤和干燥(干燥温度为85℃)后，得到前驱体晶体，d50为12.0μm；
64.s3、将s2中得到的前驱体晶体与二硼化铪、碳酸锂按照摩尔比2:0.5:1混合研磨，转移至辊道窑中经过600℃高温煅烧22h(升温速率为5℃/min)，冷却后过筛并除磁，得到二
硼化铪包覆的三元正极材料，d50为9.3μm。
65.当需要对实施例1、实施例2和对比例1制备得到的三元正极材料进行极片测试时：
66.将实施例1、实施例2和对比例1制备成的三元正极材料分别与导电剂sp、粘结剂pvdf按照93:3:4的比例加入到nmp中，均匀搅拌分散成浆料，涂覆在铝箔上成正极片，使用四探针电阻率测试仪对极片进行电导率测试，每个极片样品取5个点测试，取测试结果的平均值，记录为平均电导率。
67.当需要对实施例1、实施例2和对比例1制备得到的三元正极材料进行全电池测试时：
68.将实施例1、实施例2和对比例1制备得到的三元正极材料分别与导电剂sp、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)按照93:3:4的比例加入到nmp(吡咯烷酮)中，均匀搅拌分散成浆料，涂覆在铝箔上成正极片。将人造石墨材料与cmc(羧甲基纤维素钠)、sbr按照97:1.5:1.5的比例加入到去离子水中，均匀搅拌分散成浆料，涂覆在铜箔上成负极片。通过叠片、焊接、封装、注液、化成等电池制作工序制作成软包电池，对软包电池进行倍率放电性能和高温循环性能测试。
69.请参见表一，表一为对实施例1、实施例2和对比例1所制备得到的三元正极材料的极片电导率和全电池测试数据表。
70.表一
[0071][0072]
基于表一，可以看出二硼化铪包覆的三元正极极片平均电导率、全电池倍率放电性能、高温循环性能均有显著的提升。
[0073]
请参见图2
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图4，图2
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图4分别为对采用实施例1、对比例1和实施例2所制备得到的三元正极材料的全电池1c充/1c放高温45℃循环测试容量保持率曲线。
[0074]
基于图2
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图4的曲线可以看出，增加二硼化铪的包覆量，有助于提升高温循环性能。
[0075]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。