本发明属于过渡金属磷化物电极材料制备以及在海水全分解应用技术领域，涉及一种以泡沫镍为基质水热生长后煅烧具有高比表面积的ni@feco-p电极材料的合成方法以及在海水全分解中的应用。
背景技术：
海水是地球上最丰富的自然资源之一。海水电解不仅是一种产生清洁氢能的有前途的方法，而且对海水淡化具有重要意义。海水电解的实施需要强大而有效的电催化剂，由于过渡金属磷化物具有极大的比表面积和热力学稳定性，优良的导电性，在海水全分解方面有着独特的优势，因此得到了广泛的研究。不同于传统制氢工艺的高能耗、生产效率低等缺点，电催化海水分解制氢工艺简单、价格低廉且对环境友好。本文通过水热法将原料直接生长在泡沫镍上，并通过高温煅烧合成过渡金属磷化物电极材料，并研究了该种纳米电极材料应用于海水全分解中的电化学性能。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种泡沫镍为基质，通过水热法原位生长并高温煅烧制备纳米片状ni@feco-p复合材料；本发明还提供了纳米片状ni@feco-p纳米电极材料的制备方法及其在海水全分解中应用，首先通过直接水热法制备了生长在泡沫镍上的feco(oh)x前驱体材料，然后将包覆有feco(oh)x前驱体的泡沫镍和nah2po2·h2o放置在瓷舟内进行简单的磷化反应。最终，将其直接用作电催化析氢反应的电极材料，对海水全分解性能进行了测试。在海水全分解中，通过线性扫描法测试获得其lsv曲线图，从图中可知，铁钴比例为1:2的材料feco2-p在2mv·s-1的扫描速率下，电流密度为-10ma·cm-2时，her过电势为74.8mv，电流密度为50ma·cm-2时，oer过电势为259.2mv，这表明该电极在海水分解中具有良好的应用前景。
本发明采用的技术方案是：
通过水热法和热处理工艺在泡沫镍上直接原位生长出feco(oh)x前驱体，形成表面带有纳米针的片层状结构。然后用nah2po2·h2o对包覆有feco(oh)x前驱体的泡沫镍进行磷化处理，将负载有前驱体的泡沫镍和nah2po2·h2o分别放置在瓷舟两侧，在氮气氛围下进行高温煅烧，得到ni@feco-p纳米电极材料。
本发明所述的纳米片状ni@feco-p电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫镍的预处理：将裁剪好的泡沫镍分别在丙酮，盐酸和去离子水中超声洗涤，以去除表面的杂质和氧化层，并用去离子水冲洗至中性，干燥放置备用。
(2)feco(oh)x前驱体的合成：以水和dmso混合溶液为溶剂，将洗净的泡沫镍在含有fe3 ，co2 ，尿素和nh4f的溶液中，在100±5℃下保温6-8h。最后，样品自然冷却至室温，用去离子水冲洗干净后。将负载有前驱体的泡沫镍在真空干燥箱内干燥12h。
(3)ni@feco-p的合成：将包覆前驱体的泡沫镍和nah2po2·h2o分别放置在瓷舟两侧，在n2氛围下，以350±5℃磷化2-4h，得到纳米片状ni@feco-p。
本发明所述的纳米片状ni@feco-p电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)泡沫镍预处理过程具体为：首先，将尺寸为3×3.4×0.15cm3的泡沫镍先后用丙酮，hcl(0.9-1.1m)，去离子水和无水乙醇超声处理10±5min，直至泡沫镍显中性，以此去除泡沫镍表面的杂质和氧化层。然后，放置在真空干燥箱中干燥12h。
本发明所述的纳米片状ni@feco-p电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)feco(oh)x前驱体的合成具体为：将1-3mmfe(no3)2·6h2o、2-4mmco(no3)2·6h2o、26-28mm尿素、6-8mmnh4f与去离子水加入50ml烧杯中。搅拌30-40min后，将8-10mldmso加入上述溶液中，将洗净的泡沫镍及混合后的溶液转移到50ml高温高压的不锈钢水热釜中，在100±5℃下保温6-8h。最后，样品自然冷却至室温，用去离子水冲洗数次。将feco(oh)x前驱体包覆的泡沫镍在真空干燥箱60℃下干燥12h。
本发明所述的纳米片状ni@feco-p电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)ni@feco-p电极材料的合成具体为：将包覆前驱体的泡沫镍和nah2po2·h2o分别放置在瓷舟两侧，在n2氛围下，以350±5℃磷化2-4小时，得到纳米片状ni@feco-p。
本发明所述的纳米片状ni@feco-p电极材料在海水全分解的应用，包括以下步骤：
(a)三电极体系下电化学性能的检测：通过电化学工作站(chi760e)以三电极体系研究了纳米片状ni@feco-p对析氢反应和析氧反应的电催化活性。oer和her的两个半反应分别在室温下在标准三电极系统中进行，工作电极均为制备好的纳米片状ni@feco-p电极，在析氢反应中使用石墨棒作为对电极，在析氧反应中使用铂片电极为对电极，标准hg/hgo电极作为参考电极。使用1-2mkoh作为电解质，ph约为14。所有测试均在上述电解质溶液中进行。
(b)二电极体系下电化学性能的检测：通过电化学工作站(chi760e)以二电极体系研究了纳米片状ni@feco-p在海水中对析氢反应和析氧反应的电催化活性。oer和her的两个半反应分别在室温下在标准二电极系统中进行，工作电极均为制备好的纳米片状ni@feco-p电极，使用1-2mkoh 0.5-1mnacl作为电解质，ph约为14。所有测试均在上述电解质溶液中进行。同时也测试了在材料的v-t曲线，观察长时间工作环境下材料的稳定性。
本发明有益效果
本发明所述的片状ni@feco-p电极材料，由于在泡沫镍表面直接生长出feco(oh)x前驱体，并通过高温煅烧得到高比表面积的电极材料。在海水全分解应用中时，展现出较好的电催化性能。最后一步的磷化反应进一步提高了材料的电化学性能，使其在碱性溶液中具有优异的催化性能。该设计方案通过直接水热法使原料原位生长在泡沫镍上，方法简便，易于实现，成本较低，有利于大范围商业应用。
附图说明
图1为实施例1中纳米片状ni@feco-p电极材料的x射线衍射图(xrd)；
图2为实施例1中纳米片状ni@feco-p电极材料的xps；
图3为实施例1中纳米片状ni@feco-p电极材料的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1中纳米片状ni@feco-p电极材料的线性扫描伏安图；
图5为实施例1中纳米片状ni@feco-p电极材料的塔菲尔斜率图；
图6为实施例1中纳米片状ni@feco-p电极材料在海水中线性扫描伏安图；
图7为实施例1中纳米片状ni@feco-p电极材料在不同电解液中的oer线性扫描伏安图；
图8位实施例1种纳米片状ni@feco-p电极材料作为催化剂对海水全分解的计时电位v-t曲线
图9为实施例1中纳米片状ni@feco-p电极材料的eis图；
具体实施方法
实施例1
一种纳米片状结构ni@feco-p复合材料，通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长出feco(oh)x，最后，用nah2po2·h2o对含有feco(oh)x前驱体材料进行磷化得到纳米片状ni@feco-p电极材料。
本发明所述的纳米片状ni@feco-p电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫镍预处理过程具体为：首先，将尺寸为3×3.4×0.15cm3的泡沫镍先后浸泡在10ml丙酮，hcl(1m)，去离子水和无水乙醇中，各超声处理10min，直至泡沫镍呈中性，以此方法去除泡沫镍表面的杂质和氧化层。最后，将泡沫镍在60℃的真空干燥箱中干燥12h。
(2)feco(oh)x前驱体的合成具体为：将1mmfe(no3)2·6h2o、2mmco(no3)2·6h2o、1.682g尿素、0.222gnh4f与去离子水搅拌至完全溶解后，将8mldmso加入上述溶液中，将洗净的泡沫镍及混合后的溶液转移到50ml高温高压的不锈钢水热釜中，在100℃下保温6h。最后，样品自然冷却至室温，用去离子水冲洗数次。将feco(oh)x前驱体包覆的泡沫镍在真空干燥箱60℃下干燥12h。
(3)ni@feco-p电极材料的合成具体为：将包覆前驱体的泡沫镍和1gnah2po2·h2o分别放置在瓷舟两侧，在n2氛围下，以350℃磷化2小时，得到纳米片状ni@feco-p。
本发明所述的纳米片状结构ni@feco-p复合材料在海水全分解中的应用，包括以下步骤：
(a)通过电化学工作站(chi760e)以三电极体系研究了ni@feco-p对析氢反应和析氧反应的电催化活性。所有测试均在1mkoh电解质溶液(ph＝14)中进行，工作电极均为制备好的ni@feco-p电极，在析氢反应中使用石墨棒作为对电极，在析氧反应中使用铂片电极为对电极，标准hg/hgo电极作为参考电极，对材料进行了her，oer测试。不同扫描速率的cv测试电化学窗口：0-0.8v；eis测试频率范围：0.01hz-100000hz，振幅：2mv。
(b)通过电化学工作站(chi760e)以二电极体系研究了ni@feco-p对析氢反应和析氧反应的电催化活性。所有测试均在1mkoh 0.5mnacl电解质溶液(ph＝14)中进行，工作电极均为制备好的ni@feco-p电极，对材料进行了her，oer测试。不同扫描速率的cv测试电化学窗口:0-0.8v；eis测试频率范围:0.01hz-100000hz，振幅：2mv。
(c)运用两电极法对制作完成的电极材料进行v-t测试，并在100ma·cm-2和500ma·cm-2电流密度下进行22小时的连续反应，观察电极工作电势的衰减情况。
实施例2
本实例所述的纳米片状结构feco-p复合材料的制备方法，除步骤(2)硝酸钴质量变为1mm，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米片状结构feco-p复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施例3
本实例所述的纳米片状结构fe1.5co-p复合材料的制备方法，除步骤(2)硝酸铁质量变为1.5mm，硝酸钴质量变为1mm，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米片状结构fe1.5co-p复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施例4
本实例所述的纳米片状结构feco1.5-p复合材料的制备方法，除步骤(2)硝酸钴质量变为1.5mm，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米片状结构feco1.5-p复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施例5
本实例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法，除步骤(2)dmso体积变为6ml，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施例6
本实例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法，除步骤(2)dmso体积变为10ml，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施例7
本实例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法，除步骤(2)加热温度变为80℃，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施例8
本实例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法，除步骤(2)加热温度变为120℃，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
实施例9
本实例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法，除步骤(2)保温时间变为4h，其它如实施例1。
本实施例所述的纳米片状结构feco2-p复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
图1显示了ni@feco-p复合材料的xrd图案。样品均显示了三个明显的强衍射峰，来源于泡沫镍。线a为feco未煅烧的xrd图，与feooh吻合，钴掺杂后，部分衍射峰发生偏移。同时feco(oh)x与fecop之间存在明显的差异，说明前驱体在ph3气氛中被磷化。线b为不加dmso煅烧合成的nf@fecop，图谱中可以观察到m(po3)2相，fecop-d0的xrd图谱显示位于26.4°的峰，该峰分配给co(po3)2的(002)平面。线c为加dmso煅烧合成的nf@fecop。位于40.55、47.208、和54.005°处出现的fecop衍射峰值分别对应于fe2p的(111),(210)和(300)晶面。其次，还能发现co2p峰值与xrd图谱中的若干峰值相对应。在加入dmso的xrd图谱中，峰位置发生偏移，证明晶相有所改变，与fe2p的若干峰值完美契合，同样的，除了fe2p相外，co2p的40.72°处峰值也十分接近xrd图谱中的40.62°峰。可以看出，feco-p的最强峰(泡沫镍的峰值除外)介于40.28°(fe2p)和40.72°(co2p)之间，证明材料并非为单一的fe2p或者co2p.
图2a为ni@feco-p复合材料x射线光电子能谱分析全谱图，谱图中含有fe、co、p、o的特征峰,峰值是721.1，782.1，134.1ev分别对应于fe2p、co2p和p2p。如图2b中可以看出，在712.4ev和724.7ev处的结合能归因于fe2 ，另一个峰717.3ev为卫星峰。fe2p区域没有显示fe-p的峰特征，表明形成了三元fecop化合物，而不是两个固相的混合物。如图2c所示，观察到四个结合能为781.6、797.4、786.0和803.2ev的峰，分别与co2p3/2，co2p1/2和卫星峰相关。在781.6ev处的峰可以归因于co氧化态，这应与co-pox有关。高分辨率p2p光谱显示出pox(134.1ev)的存在，并且在129.4ev处的峰可能归因于金属磷化物。还发现129.3ev的结合能比元素p的结合能(130.0ev)略低，这表明p带有部分负电荷(pδ-)。此外，图2e显示了o1s区域，在该区域中观察到两个峰结合能分别为531.2和532.8ev。前者可以分配给金属-氧键，后者分配给表面吸附的氧。
图3显示了feco2-p扫描电子显微镜(sem)图像。图3a为直接原位生长在泡沫镍上的扫描图，从图中可以看出材料致密的覆盖在泡沫镍骨架上。图3b和图3c是不同倍率下的扫描图，通过扫描图可以发现材料为片状结构，在片状的表面还带有纳米针，在催化过程中可以增大比表面积，提供给活性位点。
图4a显示了不同电极材料的her的线性扫描安图。在n2饱和的1mkoh电解质中直接评估feco2-p纳米复合材料的催化活性。为了比较，在相同条件下还进行了nip，cop，和jmpt/c(20wt％)的相似测试。结果feco2-p表现出优异的her活性，在-100macm-2电流密度下实现了138.1mv的低过电势，是这六个样品中最低的，而其他金属盐比例的电极材料表现出较相对差的活性。图4b显示了不同电极材料的oer的线性扫描安图。在n2饱和的1mkoh电解质中直接评估各种fe/co/p摩尔比合成的样品的线性扫描伏安图(lsv)极化曲线。feco2-p具有出色的oer催化性能，在最优条件下，ni@feco2p电催化剂在电流密度为50ma·cm-2时，ni@feco2-p的低过电位为259.7mv，表现出优于其他金属盐比例的电化学活性。值得注意的是，在100ma·cm-2的电流密度下，ni@feco2-p最低过电势为274.2mv。ruo2需要在100ma·cm-2时达到387.2mv的过电位，并且显著高于ni@feco2-p的低过电位。
图5显示了不同电极材料的塔菲斜率。塔菲尔斜率代表评估her反应动力学的重要因素。tafel斜率越小，表示材料反应动力学越好。在her反应中，feco2-p复合材料的tafel斜率小至57mvdec-1，比商用pt/c的斜率(76mvdec-1)还要低。与fep(114mvdec-1)，cop(72mvdec-1)相比，较低的tafel斜率表明feco2-p复合材料对her具有更快的传质动力学。在oer反应中，feco2-p复合材料的tafel斜率小至45mvdec-1，比ruo2的斜率(80mvdec-1)还要低。与fep(51mvdec-1)，cop(87mvdec-1)相比，较低的tafel斜率表明feco2-p复合材料对oer具有更快的传质动力学。
图6是纳米片状feco2-p复合材料在海水中线性扫描伏安图，通过用氢氧化钾与氯化钠混合溶液模拟海水环境，测试复合材料以及商用pt/c电极的her和oer性能。催化剂在her反应中，在电流密度-100ma·cm-2时，商用pt/c电极能达到的低过电位为89.8mv，制备的feco2-p复合材料能达到的低过电位为220.8mv，这个数值已经相当靠近商用pt/c电极的低过电位，并且原料便宜易得，适宜大范围商业使用。在oer反应中，在电流密度100ma·cm-2时，制备的feco2-p复合材料能达到的低过电位为265.7mv，而商用ruo2电极能达到的低过电位为347.2mv，材料表现出比商用ruo2更好的析氧性能。
图7是纳米片状ni@feco-p电极材料在不同电解液中的oer线性扫描伏安图，在1m·l-1koh电解液中，在电流密度100ma·cm-2时，商用ruo2//pt-c电极能达到的低过电位为745mv，而制备的feco2-p复合材料能达到的低过电位为465mv，在电流密度300ma·cm-2时，制备的feco2-p复合材料也能达到527.5mv的低过电位，显示出优异的析氧性能。而在koh与氯化钠混合溶液模拟海水的电解液中，在电流密度100ma·cm-2时，商用ruo2//pt-c电极能达到的低过电位为746mv，而制备的feco2-p复合材料能达到的低过电位为460.2mv，在电流密度300ma·cm-2时，制备的feco2-p复合材料也能达到609.2mv的低过电位，显示出催化剂在海水中与碱性电解质溶液中相同的催化性能，同时原料便宜易得，为大范围商用打下基础。
图8显示了纳米片状ni@feco-p电极材料作为催化剂对海水全分解的计时电位v-t曲线，a曲线显示了复合材料在1m·l-1koh电解液中连续运行22小时后表现出优异的稳定性，该复合材料可在恒定电压下长时间保持100ma·cm-2的电流密度下，对海水全分解的工作电势的变化幅度为1.1％。b曲线显示了复合材料在1m·l-1koh和0.5m·l-1nacl混合电解液中连续运行22小时后的表现，该复合材料可在恒定电压下长时间保持100ma·cm-2的电流密度下，对海水全分解的工作电势的变化幅度为4.1％。c曲线显示了复合材料在1m·l-1koh和0.5m·l-1nacl混合电解液中连续运行22小时后的表现，该复合材料可在恒定电压下长时间保持500ma·cm-2的电流密度下，对海水全分解的工作电势的变化幅度为8.3％。
图9比较了各种fe/co/p摩尔比合成的样品交流阻抗的测试谱图。her，oer的催化活性还受制氢过程中电子传输的影响,该测试谱图的横轴代表阻抗的实部，纵轴代表阻抗的虚部。高频区曲线与阻抗实轴的交点，所代表的物理意义为等效串联电阻，具体包括电极材料的内部电阻、电解液的电阻以及电极材料与集流体之间的接触电阻。由图可以看出feco2-p复合材料的等效串联电阻相比其他比例复合材料阻值小，说明具有良好的电化学导电性,显示出它在氢释放反应中具有较快的电子转移速率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
