一种光伏与化学热泵耦合的太阳能高温电解水制氢系统及工艺的制作方法

1.本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种光伏与化学热泵耦合的太阳能高温电解水制氢系统及工艺。


背景技术：

2.相比于风能、地热能、生物能等可再生能源，太阳能具有来源丰富以及用途广泛等独特优势：每年地球表面接收3.9
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10
24
mj的太阳能折合成标准煤共约18.92
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107亿吨，仅需要其中的1%就可满足全人类的能源需求。但是太阳能利用受到时间、空间的限制：太阳辐射能不仅有随昼夜、季节、还受纬度和海拔等因素的变化。太阳能制氢过程将太阳能转化并储存在氢气的化学能之中，可以克服太阳能利用的间歇性和地域性。另一方面太阳能为唯一的输入能源，h2o为唯一的原料气，实现零co2排放的“绿氢”制取。
3.传统光伏电解水制氢系统中与光伏系统耦合的多为低温电解水系统（lte），相比于lte，近年来随着固体氧化物电解池（soec）的发展，高温电解水（hte）技术凭借其更高的效率，更好的反应动力学以及更低的电能需求等优势成为极具潜力的制氢技术。目前太阳能高温电解水可以通过光热以及光伏光热结合两种方式实现。由于光伏发电的效率比光热普遍要高，所以光伏光热结合更有潜力：光伏系统提供电能，光热系统提供热能（高温水蒸气），实现太阳能制氢过程中电能、热能的互补。soec运行温度为700
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1000℃，在光热系统中直接达到这个温度需要昂贵的聚光集热装置，这对系统的稳定性以及成本造成了极为不利的影响。与此同时，由于太阳直射辐照强度在一天中随着时间变化而变化，因此由聚光装置直接加热水蒸气会导致高温水蒸气温度的波动，从而对soec电极材料产生热冲击影响其寿命。相对简单、粗放地利用高品位光热直接加热水，nh3/n2/h2体系化学热泵具有对相对低品位光热进行提质增效并为soec提供稳定的高温水蒸气。
4.化学热泵是一种依靠可逆反应实现能量传递的装置，利用吸热和放热反应温度的差异，可以将低品位的热能转化为高品位的热能。利用正反过程的时间差，化学热泵系统还具有常温稳定储能的功能。化学热泵根据化学反应不同可分为络合反应体系，如氯化钙/甲醇、氯化钙/甲胺等；化学吸附体系，如分子筛/水、分子筛/氨等；催化反应体系，如环己烷/苯、丙酮/异丙醇等。以nh3的可逆反应为基础的化学热泵体系相比于其他体系具有反应简单无副反应、反应物充足等优点。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种光伏与化学热泵耦合的太阳能高温电解水制氢系统及工艺。
6.为达到上述目的，提出以下技术方案：一种光伏与化学热泵耦合的太阳能高温电解水制氢系统，包括光伏发电系统、氨基化学热泵系统和高温氧化物电解池电解水系统，所述的光伏发电系统与高温氧化物电解
池电解水系统连接，高温氧化物电解池电解水系统与氨基化学热泵系统通过第三换热器耦合连接。
7.进一步地，所述的光伏发电系统包括光伏板阵列、单向控制器、双向控制器、超级电容器和控制器，光伏板阵列的输出端与单向控制器的输入端连接，单向控制器的输出端通过第一导线与控制器连接，超级电容器与双向控制器双向连接，双向控制器通过双向导线与第一导线连接，控制器与高温氧化物电解池电解水系统连接。
8.进一步地，所述的高温氧化物电解池电解水系统包括高温氧化物电解池、第四换热器、第一分离器、第二分离器、水箱、第三输送泵、氧气收集罐和氢气收集罐，控制器与高温氧化物电解池连接，水箱通过第三输送泵与第四换热器的冷端入口连接，第四换热器的冷端出口与第三换热器的冷端入口连接，第三换热器的冷端出口通过第二管路与高温氧化物电解池连接，高温氧化物电解池的负极通过第四换热器与第一分离器连接，第一分离器的上出口与氧气收集罐连接，高温氧化物电解池的正极通过第四换热器与第二分离器连接，第二分离器的上出口与氢气收集罐连接。
9.进一步地，第二分离器的下出口通过第一管路与水箱连接，第一分离器的下出口管路与第一管路汇合成一管路后与水箱连接。
10.进一步地，第二分离器的上出口分成两管路，一管路与氢气收集罐连接，另一管路与第三换热器和高温氧化物电解池之间的第二管路连接。
11.进一步地，第三换热器耦合连接氨基化学热泵系统，氨基化学热泵系统包括定日镜场、吸热反应器、第一换热器、第一输送泵、储存罐、第二输送泵、第二换热器和放热反应器，吸热反应器、第一换热器和储存罐依次连接构成循环回路，储存罐与第一换热器连接的输出管路上设有第一输送泵，储存罐的另一输出管路依次连接第二输送泵、第二换热器、放热反应器和第三换热器的热端入口，第三换热器的热端出口与第二换热器热端进口连接，第二换热器的热端出口与储存罐连接。
12.一种光伏与化学热泵耦合的太阳能高温电解水制氢工艺，包括如下步骤：1）太阳光由定日镜场反射至吸热反应器，储存罐中的液态氨由第一输送泵输送至第一换热器，经过第一换热器进入吸热反应器吸收来自定日镜场集聚的太阳能，同时进行氨分解吸热反应，反应所生成的n2和h2经过第一换热器回流至储存罐中，n2和h2由第二输送泵输送至第第二换热器，经过第二换热器进入放热反应器进行合成氨反应；反应生成的氨从放热反应器流出与第三换热器换热，为其提供热能，然后经过第二换热器换热后进入储存罐，如此循环往复，不断为高温氧化物电解池电解水系统提供热能；2）光伏板阵列吸收太阳能转化为电能，输送至单向控制器，在光照充足的时候，单向控制器分别输送电能至双向控制器和控制器，双向控制器再输送电能至超级电容器进行储存，控制器输送电能至高温氧化物电解池，提供电能；在光照不充足的时候，超级电容器中储存的电能经过双向控制器输送至控制器，控制器再输送电能至高温氧化物电解池；3）水箱中的水通过第三输送泵输送至第四换热器进行换热，达到临界状态，再经过第三换热器换热后达到过热状态，过热状态的高温水蒸气送入高温氧化物电解池进行电解，负极产生氢气和水蒸气的混合气进入第四换热器换热降温，换热后进入第二分离器进行分离，分离得到的凝结水沿着第一管路进入水箱参与循环，氢气从第二分离器的上出气口排出分成两管路，一管路通入氢气收集罐储存，另一管路氢气通入高温氧化物电解池，保
持负极的还原性状态；高温氧化物电解池正极产出氧气和少量的水蒸气进入第四换热器换热降温，换热后通入第一分离器，分离的凝结水通入第一管路参与循环，分离的氧气通入氧气收集罐储存。
13.进一步地，所述的高温氧化物电解池包括阴极、阳极以及由两个电极支撑的电解质。阴极、阳极以及电解质的材料分别为锶掺杂的锰酸镧(lsm)，镍
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氧化锆(ni
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ysz)和氧化钇稳定氧化锆(ysz)。
14.进一步地，单向控制器为mppt太阳能控制器，能够实时侦测光伏板的发电电压，并追踪最高电压电流值，使系统以最大功率输出对高温氧化物电解池供电，mppt跟踪效率为99%，整个系统发电效率为97%，控制器会监测高温氧化物电解池稳定性，当光照不足引起供电不足时，会调节双向控制器给电解池提供电能。
15.进一步地，吸热反应器中的氨分解反应进口温度范围在300℃
‑
380℃，氨分解反应氨气的质量流量范围1.8g/s
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2.6g/s。
16.本发明的有益效果在于：1）本发明所提出的一种光伏与化学热泵耦合的太阳能高温电解水制氢系统，集成了光伏系统、氨基化学热泵系统以及soec系统，系统利用光伏系统产生电能，氨基化学热泵系统将低品位的太阳能转化为高品位的热能并用以加热水，分别为soec电解过程提供电能以及高温水蒸气，实现热能、电能的互补，完成清洁、高效、稳定的太阳能制氢过程。
17.2）本发明的系统的储存罐可以储存热能，超级电容器可以储存电能，可以克服太阳能利用的间歇性和地域性。
18.3）本发明以nh3的可逆反应为基础的化学热泵体系相比于其他体系具有反应简单无副反应、反应物充足等优点，太阳能为唯一的输入能源，h2o为唯一的原料气，实现零co2排放的“绿氢”制取。
19.4）本发明的氨基化学热泵的作用越强，即能量吸收端温度越低，能量释放侧温度越高使得对聚光集热设备的需求以及soec电解水过程中电能的占比降低，极大的降低了系统的资本成本并提高了太阳能制氢效率。
附图说明
20.图1为本发明的流程示意图。
21.图中：1、定日镜场；2、吸热反应器；3、第一换热器；4、第一输送泵；5、储存罐；6、第二输送泵；7、第二换热器；8、放热反应器；9、第三换热器；10、高温氧化物电解池；11、第四换热器；12、第一分离器；13、第二分离器；14、水箱；15、第三输送泵；16、光伏板阵列；17、单向控制器；18、双向控制器；19、超级电容器；20、控制器；21、第一管路；22、第二管路；23、第一导线；24、氧气收集罐；25、氢气收集罐；26、双向导线。
具体实施方式
22.下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
23.如图1所示，一种光伏与化学热泵耦合的太阳能高温电解水制氢系统，包括光伏发电系统、氨基化学热泵和高温氧化物电解池电解水系统，所述的光伏发电系统包括光伏板
阵列16、单向控制器17、双向控制器18、超级电容器19和控制器20，光伏板阵列16的输出端与单向控制器17的输入端连接，单向控制器17的输出端通过第一导线23与控制器20连接，超级电容器19与双向控制器18双向连接，双向控制器18通过双向导线26与第一导线23连接，控制器20与高温氧化物电解池电解水系统中的高温氧化物电解池10连接，高温氧化物电解池电解水系统包括高温氧化物电解池10、第四换热器11、第一分离器12、第二分离器13、水箱14、第三输送泵15、氧气收集罐24和氢气收集罐25，水箱14通过第三输送泵15与第四换热器11的冷端入口连接，第四换热器11的冷端出口与第三换热器9的冷端入口连接，第三换热器9的冷端出口通过第二管路22与高温氧化物电解池10连接，高温氧化物电解池10的负极通过第四换热器11与第一分离器12连接，第一分离器12的上出口与氧气收集罐24连接，高温氧化物电解池10的正极通过第四换热器11与第一分离器12连接，第二分离器13的上出口分为两管路，一管路与氢气收集罐25连接，另一管路与第二管路22汇合连接，第二分离器13的下出口通过第一管路21与水箱14连接实现循环回路连接，第一分离器12的下出口管路与第一管路21汇合连接；第三换热器9耦合连接氨基化学热泵系统，氨基化学热泵系统包括定日镜场1、吸热反应器2、第一换热器3、第一输送泵4、储存罐5、第二输送泵6、第二换热器7和放热反应器8，吸热反应器2、第一换热器3和储存罐5依次连接构成循环回路，储存罐5与第一换热器3连接的输出管路上设有第一输送泵4，储存罐5的另一输出管路依次连接第二输送泵6、第二换热器7、放热反应器8和第三换热器9的热端入口，第三换热器9的热端出口与第二换热器7热端进口连接，第二换热器7的热端出口与储存罐5连接。
24.实施例1太阳直射辐照强度为1000w/m2，太阳光照在光伏板阵列16上产生电能通过单向控制器17调节使系统以最大功率输出，经过监测控制器20给高温氧化物电解池10提供所需电力，所需光伏板总面积为20m2，光伏板的工作温度为25℃，单个光伏板尺寸（h/w/d）为2279
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35mm，重量为29kg，电池数量为144，最大输出功率为550w，效率为21.2%；当光照充足时，光伏板阵列16所产生多余的电能通过双向控制器18储存在超级电容器19中；当光照不足时，监测控制器20会调节双向控制器18开关大小来释放储存在超级电容器19中的电能来给高温氧化物电解池10提供不足的电能；当夜晚时，光伏板阵列16不工作，单向控制器17关闭，双向控制器18打开使超级电容器19为高温氧化物电解池10提供所需电能。
25.太阳光通过聚光比为200的定日镜场1反射到吸热反应器2，为氨分解反应提供反应条件，定日镜场1面积为10m2，定日镜光学效率为75%，接收器效率为87.5%，储存在储存罐5底部的常温液氨从底部出液口流出，经过第一输送泵4进入第一换热器3吸热升温，温度为350℃，质量流量为2.6g/s的氨气体进入吸热反应器2发生氨分解反应（2nh3⇔ꢀ
n2 3h2），氨分解生成的混合气（n2 h2）从吸热反应器2出口排出，混合气温度为504℃，经过第一换热器3换热后，储存在储存罐5中；储存在储存罐5顶部的混合气从顶部出气口排出，经过第二输送泵 6进入第二换热器7吸热升温后，进入放热反应器8参与氨合成反应（n2 3h2⇔ꢀ
2nh3），混合气质量流量为7.6359g/s，放热反应器8进口温度610℃，反应生成的氨气温度为703℃，生成气体经过第三换热器9、第二换热器7换热后储存在储存罐5中。
26.从水箱14出水口流出的常温水经过第三输送泵15后进入第四换热器11吸热升温，换热后达到临界状态，后进入第三换热器9换热达到过热状态，得到温度为700℃，质量流量为0.5821g/s的高温水蒸气进入高温氧化物电解池10发生水解反应；负极产生氢气和水蒸
气（体积比9：1）的混合气进入第四换热器11换热，换热后进入第二分离器13，分离的凝结水沿着第一管路21进入水箱14参与循环，氢气从第二分离器13出气口排出通入氢气收集罐25储存，产生的10%体积的氢气通入高温氧化物电解池10负极，保持负极的还原性状态；高温氧化物电解池10正极产出氧气和少量的水蒸气进入第四换热器11换热，换热后通入第一分离器12，分离的凝结水通入第一管路21参与循环，分离的氧气通入氧气收集罐24储存；soec电流密度为3741a/m2，太阳能制氢效率为20.16%，氢气产率为37.8nm3/d。
27.实施例2太阳直射辐照强度为1000w/m2，太阳光照在光伏板阵列16上产生电能通过单向控制器17调节使系统以最大功率输出，经过监测控制器20给高温氧化物电解池10提供所需电力，所需光伏板总面积为20m2，光伏板工作温度为25℃，单个光伏板尺寸（h/w/d）为2279
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35mm，重量为29kg，电池数量为144，最大输出功率为550w，效率为21.2%；当光照充足时，光伏板阵列16所产生多余的电能通过双向控制器18储存在超级电容器19中；当光照不足或阴天时，监测控制器20会调节双向控制器18开关大小来释放储存在超级电容器19中的电能来给高温氧化物电解池10提供不足的电能；当夜晚时，光伏板阵列16不工作，单向控制器17关闭，双向控制器18打开使超级电容器19为高温氧化物电解池10提供所需电能。
28.太阳光通过聚光比为200的定日镜场1反射到吸热反应器2，为氨分解反应提供反应条件，定日镜场1面积为10m2，定日镜光学效率为75%，接收器效率为87.5%，储存在储存罐5底部的常温液氨从底部出液口流出，经过第一输送泵4进入第一换热器3吸热升温，温度为300℃，质量流量为1.8g/s的氨气体进入吸热反应器2发生氨分解反应（2nh3⇔ꢀ
n2 3h2），氨分解生成的混合气（n2 h2）从吸热反应器2出口排出，混合气温度为553℃，经过第一换热器3换热后，储存在储存罐5中；储存在储存罐5顶部的混合气从顶部出气口排出，经过第二输送泵6进入第二换热器7吸热升温后，进入放热反应器8参与氨合成反应（n2 3h2⇔ꢀ
2nh3），混合气质量流量为7.6359g/s，放热反应器8进口温度610℃，反应生成的氨气温度为703℃，生成气体经过第三换热器9、第二换热器7换热后储存在储存罐5中。
29.从水箱14出水口流出的常温水经过第三输送泵15后进入第四换热器11吸热升温，换热后达到临界状态，后进入第三换热器9换热达到过热状态，得到温度为700℃，质量流量为0.5821g/s的高温水蒸气进入高温氧化物电解池10发生水解反应；负极产生氢气和水蒸气（体积比为9：1）的混合气进入第四换热器11换热，换热后进入第二分离器13，分离的凝结水沿着第一管路21进入水箱14参与循环，氢气从第二分离器i13出气口排出通入氢气收集罐25储存，产生的10%体积的氢气通入高温氧化物电解池10负极，保持负极的还原性状态；高温氧化物电解池10正极产出氧气和少量的水蒸气进入第四换热器11换热，换热后通入第一分离器12，分离的凝结水通入第一管路 21参与循环，分离的氧气通入氧气收集罐24储存；soec电流密度为3741a/m2，太阳能制氢效率为20.04%，氢气产率为33.5nm3/d。
30.实施例3太阳直射辐照强度为1000w/m2，太阳光照在光伏板阵列16上产生电能通过单向控制器17调节使系统以最大功率输出，经过监测控制器20给高温氧化物电解池10提供所需电力，所需光伏板总面积为20m2，光伏板工作温度为25℃，单个光伏板尺寸（h/w/d）为2279
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35mm，重量为29kg，电池数量为144，最大输出功率为550w，效率为21.2%；当光照充足时，光伏板阵列16所产生多余的电能通过双向控制器18储存在超级电容器19中；当光照不
足或阴天时，监测控制器20会调节双向控制器18开关大小来释放储存在超级电容器19中的电能来给高温氧化物电解池10提供不足的电能；当夜晚时，光伏板阵列16不工作，单向控制器17关闭，双向控制器18打开使超级电容器19为高温氧化物电解池10提供所需电能。
31.太阳光通过聚光比为200的定日镜场1反射到吸热反应器2，为氨分解反应提供反应条件，定日镜场1面积为10m2，定日镜光学效率为75%，接收器效率为87.5%，储存在储存罐5底部的常温液氨从底部出液口流出，经过第一输送泵4进入第一换热器3吸热升温，温度为380℃，质量流量为2.2g/s的氨气体进入吸热反应器2发生氨分解反应（2nh3⇔ꢀ
n2 3h2），氨分解生成的混合气（n2 h2）从吸热反应器2出口排出，混合气温度为523℃，经过第一换热器3换热后，储存在储存罐5中；储存在储存罐5顶部的混合气从顶部出气口排出，经过第二输送泵6进入第二换热器7吸热升温后，进入放热反应器8参与氨合成反应（n2 3h2⇔ꢀ
2nh3），混合气质量流量为7.6359g/s，放热反应器8进口温度610℃，反应生成的氨气温度为703℃，生成气体经过第三换热器9、第二换热器7换热后储存在储存罐5中。
32.从水箱14出水口流出的常温水经过第三输送泵15后进入第四换热器11吸热升温，换热后达到临界状态，后进入第三换热器9换热达到过热状态，产生温度为700℃，质量流量为0.5821g/s的高温水蒸气进入高温氧化物电解池10发生水解反应；负极产生氢气和水蒸气（体积比为9：1）的混合气进入第四换热器11换热，换热后进入第二分离器13，分离的凝结水沿着第一管路21进入水箱14参与循环，氢气从第二分离器13出气口排出通入氢气收集罐25储存，产生的10%体积的氢气通入高温氧化物电解池10负极，保持负极的还原性状态；高温氧化物电解池10正极产出氧气和少量的水蒸气进入第四换热器11换热，换热后通入第一分离器12，分离的凝结水通入第一管路21参与循环，分离的氧气通入氧气收集罐24储存；soec电流密度为3741a/m2，太阳能制氢效率为20.1%，氢气产率为35.9nm3/d。