一种三元铑镍硼析氢电催化剂及其制备方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种三元铑镍硼电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电催化析氢反应的研究。

(二)

背景技术：

氢燃料作为一种清洁能源，可作为传统化石燃料的潜在替代品。在各种制氢技术中，电解水制氢由于其高效、经济、可持续等优点而备受关注。是大规模生产氢的最有效的方法之一。迄今为止，贵金属铂仍然是析氢反应最高效的催化剂。然而，贵金属铂在自然界中丰度较低且价格昂贵，严重限制了其商业化应用。在过去的几十年中，大量的集中在开发高活性具有优异的电催化析氢性能的非铂基催化剂。到目前为止，大多数的材料的电催化析氢性能仍不能与铂相媲美。因此，开发出具有高活性且廉价的电催化析氢的催化剂仍然是一项艰巨的任务。

铑作为带有部分填充的4d电子轨道的元素，在各种非均相催化(例如加氢，产氢，氧化等)中均具有出色的电催化性能，在电催化析氢方面也同样具有优异的性能。铑能使反应物(例如h 或h2o)在反应位点上适度吸附，从而促进中间体的形成，显示出电催化析氢的巨大潜力。提升催化剂活性主要集中于两个方面，即增加活性位点的数量和提高每个位点的固有活性。可控设计的催化剂的结构可能会增加反应的活性位点。在各种结构中，具有三维气凝胶骨架的金属纳米结构具有导电和自支撑的骨架，高暴露的反应位点和简单的传质途径，在催化应用中具有独特的优势。用合适的金属原子和/或杂原子进行掺杂，在原子水平上提高金属催化剂对电催化析氢的固有活性。先前的一些研究表明，将过渡金属引入金属催化剂可以优化氢吸附能，降低动力学能垒并改变电子结构(例如d谱带中心)，并在催化过程中提高催化活性和稳定性。

借助三维海绵结构以及各种元素之间的电子相互作用，提供了大量的反应位点同时修饰了表面电子结构，可以极大地提高电催化析氢性能。同时具有较快的反应动力学和出色的稳定性。因此，通过一步简单的方法制备铑镍硼气凝胶对促进电化学应用有重要的研究意义。

(三)

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种三元铑镍硼电催化剂及其制备方法，以及对其电催化析氢性能进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种三元铑镍硼析氢电催化剂，由如下方法制备：

(1)分别配浓度在1～20mm之间的氯铑酸钾和氯化镍溶液以及浓度在0.01～0.1m之间的硼氢化钠溶液；

(2)将体积在1～5ml之间的氯铑酸钾溶液和体积在1～5ml之间氯化镍溶液混合，然后快速添加到1～20ml的硼氢化钠溶液中，将上述溶液在冰水浴中搅拌5～30分钟，然后在室温下静置0.5～1小时；用水和乙醇溶液交替洗涤，离心，干燥，即得产物。

本发明中，反应条件的选择对制备催化剂具有重要影响，典型的三元铑镍硼析氢电催化剂是通过一种简便的一步湿化学方法制备的。反应过程中，系统中铑、镍前驱体不断地被硼氢化钠还原成铑镍合金，同时硼氢化钠分解产生的硼元素逐渐引入到铑镍合金中，从而形成三元铑镍硼析氢电催化剂。

一种三元铑镍硼析氢电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度在1～20mm之间的氯铑酸钾和氯化镍溶液以及浓度在0.01～0.1m之间的硼氢化钠溶液；

(2)将体积在1～5ml之间的氯铑酸钾溶液和体积在1～5ml之间氯化镍溶液混合，然后快速添加到1～20ml的硼氢化钠溶液中，将上述溶液在冰水浴中搅拌5～30分钟，然后在室温下静置0.5～1小时；用水和乙醇溶液交替洗涤，离心，干燥，即得产物。

在常温常压下进行电催化析氢性能测试，具体操作过程为：

1)称取1～3mg的样品分散在0.5～1.5ml超纯水中，超声得到均匀的分散液，取1～5μl的样品滴在玻碳电极表面，干燥后滴1～10μlnafion溶液覆盖在催化剂表面，制成工作电极，碳棒作为对电极，在碱性电解液中使用hg/hgo电极作为参比电极，在酸性和中性电解液中使用ag/agcl电极作为参比电极。

2)进行电化学析氢测试时，分别在0.1～1mh2so4(酸性)、0.1～1mkoh(碱性)和0.1～1mpbs(中性)溶液中进行，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序进行测试，该工作中所有的电位均需要转换成e(rhe)。观察不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算塔菲尔斜率。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)通过一锅湿化学方法成功地制备典型三元铑镍硼电催化剂，并证明了其在电催化析氢中的应用。

(2)三元铑镍硼电催化剂在酸性、中性和碱性均表现出优异的电催化析氢性能，具有出色的电催化活性和耐久性。

(四)附图说明

图1为本发明的具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的sem图和tem图。

图2为本发明的具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的xrd图。

图3为本发明的具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的酸性下析氢的线性扫描伏安曲线，10macm^-1的过电势，塔菲尔斜率以及两千圈后的线性扫描伏安曲线。

图4为本发明的具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的线性扫描伏安曲线。

图5为本发明的具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的双电层曲线。

图6为本发明的具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的双层电容曲线。

图7为本发明的具体实施例2三元铑镍硼析氢电催化剂的sem图和tem图。

图8为本发明的具体实施例2三元铑镍硼析氢电催化剂的线性扫描伏安曲线。

图9为本发明的具体实施例2三元铑镍硼析氢电催化剂的双电层曲线。

图10为本发明的具体实施例2三元铑镍硼析氢电催化剂的双层电容曲线。

图11为本发明的具体实施例3三元铑镍硼析氢电催化剂的sem图和tem图。

图12为本发明的具体实施例3三元铑镍硼析氢电催化剂的线性扫描伏安曲线。

图13为本发明的具体实施例3三元铑镍硼析氢电催化剂的双电层曲线。

图14为本发明的具体实施例3三元铑镍硼析氢电催化剂的双层电容曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图8，一种三元铑镍硼析氢电催化剂，由如下方法制备：

(1)分别配浓度在1～20mm之间的氯铑酸钾和氯化镍溶液以及浓度在0.01～0.1m之间的硼氢化钠溶液；

(2)将体积在1～5ml之间的氯铑酸钾溶液和体积在1～5ml之间氯化镍溶液混合，然后快速添加到1～20ml的硼氢化钠溶液中，将上述溶液在冰水浴中搅拌5～30分钟，然后在室温下静置0.5～1小时；用水和乙醇溶液交替洗涤，离心，干燥，即得产物。

本实施例的三元铑镍硼电催化剂的析氢性能测试是在chi760e电化学工作站上进行的，操作过程为：

1)称取1～3mg的样品分散在0.5～1.5ml超纯水中，超声得到均匀的分散液，取1～5μl的样品滴在玻碳电极表面，干燥后滴1～10μlnafion溶液覆盖在催化剂表面，制成工作电极，碳棒作为对电极，在碱性电解液中使用hg/hgo电极作为参比电极，在酸性和中性电解液中使用ag/agcl电极作为参比电极。

2)进行电化学析氢测试时，分别在0.1～1mh2so4(酸性)、0.1～1mkoh(碱性)和0.1～1mpbs(中性)溶液中进行，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序进行测试，该工作中所有的电位均需要转换成e(rhe)。观察不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算塔菲尔斜率。

实施例1：

一种三元铑镍硼析氢电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为10mm的氯铑酸钾和氯化镍溶液以及浓度为0.1m的硼氢化钠溶液；

(2)将体积为3.75ml的氯铑酸钾溶液和1.25ml氯化镍溶液的混合溶液快速添加到20ml的硼氢化钠溶液中，将上述溶液在冰浴中搅拌30分钟，然后在室温下静置1小时；使用水和乙醇溶液交替洗涤，离心，干燥，即得产物。

获得的实施例1中的三元铑镍硼析氢电催化剂的sem图和tem图参照图1。获得的实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的xrd图参照图2。具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的酸性下析氢的线性扫描伏安曲线，10macm^-1的过电势，塔菲尔斜率以及两千圈后的线性扫描伏安曲线参照图3。获得的实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的线性扫描伏安曲线参照图4。获得的具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的双电层曲线参照图5。具体实施例1三元铑镍硼析氢电催化剂的双层电容曲线参照图6。

首先通过扫描和透射电子显微镜对所制备的三元铑镍硼析氢电催化剂的形貌和结构进行表征，发现样品具有三维多孔且相互连接的网状结构。从透射图像中，更清晰地观察到连续的纳米海绵状网络结构。高分辨和选区电子衍射图像显示出铑镍硼气凝胶具有高度结晶性。元素成像分布图证明了铑、镍和硼元素均匀分布在气凝胶结构中。通过xrd图谱，未观察到明显的镍的峰，表明镍原子成功掺杂到铑晶格中并形成了合金结构。xps图谱进一步证实了镍、铑和硼原子的存在。接下来对铑镍硼气凝胶的电化学析氢性能进行探究。首先通过双层电容曲线计算催化剂的电化学活性面积。相较于铑硼和玻碳，铑镍硼气凝胶具有较高的催化活性面积，表明镍的掺杂可以提供更多的电化学活性位点。在0.5m硫酸电解质中，当电流密度达到10macm^-2时，过电势仅为12mv。相较于传统的铂碳催化剂，具有更优异的析氢活性。这些结果表明，镍的掺杂提高了电催化析氢的活性。对铑镍硼气凝胶进行循环稳定性的测试，2000圈后，其线性扫描伏安曲线与最初的曲线相比几乎没有衰减，表明其具有出色的析氢稳定性。

实施例2：

一种三元铑镍硼析氢电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为1mm的氯铑酸钾和氯化镍溶液以及浓度为0.01m的硼氢化钠溶液。

(2)将体积为1ml的氯铑酸钾溶液和1ml氯化镍溶液的混合溶液快速添加到1ml的硼氢化钠溶液中，将上述溶液在冰浴中搅拌5分钟，然后在室温下静置0.5小时；使用水和乙醇溶液交替洗涤，离心，干燥，即得产物。

首先通过扫描和透射对所制备的铑镍硼气凝胶的形貌和结构进行表征，发现样品具有三维多孔且相互连接的网状结构。从透射图像中，更清晰地观察到连续的纳米海绵状网络结构。接下来对铑镍硼进行电化学析氢性能的探究，在0.5m硫酸电解质(ph＝0.25)中进行铑镍硼气凝胶的性能测试。酸性条件下具有优异的析氢活性。

实施例3：

一种三元铑镍硼析氢电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为20mm的氯铑酸钾和氯化镍溶液以及浓度为0.1m的硼氢化钠溶液；

(2)将体积为5ml的氯铑酸钾溶液和5ml氯化镍溶液的混合溶液快速添加到20ml的硼氢化钠溶液中，将上述溶液在冰浴中搅拌30分钟，然后在室温下静置1小时；使用水和乙醇溶液交替洗涤，离心，干燥，即得产物。

首先通过扫描和透射对所制备的三元铑镍硼析氢电催化剂的形貌和结构进行表征，发现样品具有三维多孔且相互连接的网状结构。从透射图像中，更清晰地观察到连续的纳米海绵状网络结构。接下来对三元铑镍硼电催化剂进行电化学析氢性能的探究，在0.5m硫酸电解质(ph＝0.25)中进行三元铑镍硼析氢电催化剂的性能测试。酸性条件下具有优异的析氢活性。

实施例4

一种三元铑镍硼析氢电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为20mm的氯铑酸钾和氯化镍溶液以及浓度为0.05m的硼氢化钠溶液；

(2)将体积为5ml的氯铑酸钾溶液和5ml氯化镍溶液的混合溶液快速添加到10ml硼氢化钠溶液中，将上述溶液在冰浴中搅拌15分钟，然后在室温下静置30分钟；使用水和乙醇溶液交替洗涤，离心，干燥，即得产物。

本实施例中首先通过扫描和透射对所制备的三元铑镍硼析氢电催化剂的形貌和结构进行表征，发现样品具有三维多孔且相互连接的网状结构。从透射图像中，更清晰地观察到连续的纳米海绵状网络结构。接下来对三元铑镍硼电催化剂进行电化学析氢性能的探究，在0.5m硫酸电解质(ph＝0.25)中进行三元铑镍硼析氢电催化剂的性能测试。酸性条件下具有优异的析氢活性。