一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电催化材料制备与电化学硫离子氧化以及析氢技术领域，具体涉及一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

氢能是一种具有高热值、清洁、可再生等特点的能源物质。随着石油储备日益减少以及温室气体排放导致气候变化，人们对于清洁能源的需求与日俱增。近年来，燃料电池汽车的大力推广把氢能推向了新的高度，因此产氢工艺对当今社会需求具有非常重要的实际意义。电化学分解水制氢被认为是生产清洁氢能最具潜力的技术之一。但电化学分解水涉及的阳极反应-氧析出反应(4oh^-→2h2o o2 4e^-)具有较高的氧化还原电位(o2/h2o＝1.23vvs.she)，需耗费大量能源。

另一方面，硫化氢气体是一种来源于炼油和天然气开采工业的有毒废气，每年排放量可达千万吨级。硫化氢气体的去除与资源化利用目前显得格外重要，工业废气硫化氢一般可用碱液吸收成为溶解态的硫离子，再通过电化学法氧化为硫单质。硫离子的电化学氧化半反应可表示为s^2-→s 2e^-。该反应的氧化还原电位仅为0.17vvs.she，大大低于氧析出反应的氧化还原电位。因此，用硫离子氧化反应替代氧析出反应可在大大节约电解水所需电能的同时，产高附加值氢气与单质硫，实现降低传统电解水产氢的高能量消耗与硫化氢污染物的清除和回收，一举两得。

大连化物所和中科大的发明专利cn110607531a涉及电化学处理h2s气体，但其阳极涉及以中间介质(如氢醌、k3fe(cn)6、edta^-fe² )为媒介的两步间接反应，且催化电极材料为单功能(仅能氧化h2s)，而阴极端产氢需要不同的催化电极，因此限制了其生产规模，增加技术复杂性。另一方面，传统金属电极材料如铜等直接用于硫离子电催化氧化，存在硫离子对电极的腐蚀作用，造成活性和稳定性降低。大连化物所发表的石墨烯包覆金属(co/ni合金)纳米颗粒电极可实现高效硫离子氧化反应与一定的耐腐蚀性能(zhangetal.,energy&environmentalscience,2020,13(1):119-126.)，然而，其电极材料制备工艺复杂，需在100℃下回流沉淀钴镍氢氧化物至二氧化硅纳米球表面，在600℃氢氩还原气下结烧形成纳米合金，用化学气相沉积法在其表面沉积石墨层，最后用酸刻蚀掉二氧化硅纳米球，形成石墨层包覆金属纳米颗粒催化材料，得到金属与硫离子隔绝层，保护金属材料。这造成了材料制备工艺复杂且高温结烧导致的能耗大等缺陷，限制其大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂及其制备方法与应用，通过预硫化处理使电极具备抗硫化功能，实现高效稳定氧化硫离子，并兼具水分解析氢双功能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂的制备方法，以泡沫镍为基底，首先通过水热法在其表面原位生长金属单质、金属氧化物或金属氢氧化物纳米颗粒，然后将表面生长有金属单质、金属氧化物或金属氢氧化物纳米颗粒的泡沫镍浸于含硫溶液中进行室温硫化，得到泡沫镍负载的硫化物电催化剂。泡沫镍具有三维网络大孔结构，可以供高比表面积与电导率且材料来源丰富，价格低廉。本发明以泡沫镍作为基底，原位生长金属硫化物，无需额外进行电极材料涂覆与使用粘结剂，制备过程简单可控，基底表面生长催化剂结构稳定。垂直生长的金属硫化物纳米结构在泡沫镍表面附着，实现低电荷转移电阻，缩短传质距离，提高电化学活性。

进一步地，所述的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将泡沫镍依次浸入盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中并超声清洗除杂，随后干燥；

(2)取一定量的金属硝酸盐溶液或金属硝酸盐与尿素的混合溶液加入水热反应釜中，保持液体填充率为30～70％，将步骤(1)得到的泡沫镍浸入溶液中，封紧反应釜并升温至80～200℃，反应2～12h后，将反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤并室温干燥，得到泡沫镍负载的催化剂前驱体材料；

(3)将负载有催化剂前驱体材料的泡沫镍浸泡到含硫溶液中，在10～35℃保持2min～12h后，取出并用去离子水洗涤，最后在室温干燥，得到泡沫镍负载的硫化物电催化剂。

更进一步地，步骤(1)所述的泡沫镍的厚度为0.05～0.50cm，裁剪成2×3cm²大小的块状，盐酸溶液浓度为0.1～6.0mol·l^-1，超声清洗时间为10min～1h。泡沫镍尺寸形状裁剪至能够立于釜体内，且能够使液面将其完全浸没。

步骤(2)所述的金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴或硝酸铁中的一种或几种；所述的金属硝酸盐溶液浓度为0.02～0.5mol·l^-1，所述的金属硝酸盐与尿素的混合溶液中，尿素的浓度不超过100g·l^-1。cu² 、ni² 、co² 以及fe³ 均为3d过渡金属元素阳离子，具有价廉易得特性，可大规模应用。尿素的作用是提供碱性环境，使金属与氢氧根离子结合形成金属氢氧化物或氧化物。添加特定金属硝酸盐的浓度保证足够量金属氧化物或氢氧化物均匀负载于泡沫镍表面，适量的尿素可调控ph，进而调控金属氧化物或氢氧化物的形成过程。

步骤(3)所述的含硫溶液为硫化钠溶液或硫与硫化钠的混合溶液，所述的硫化钠溶液的浓度为1～2mol·l^-1，所述的硫与硫化钠的混合溶液中，硫的浓度不超过2mol·l^-1。由于硫化物相比于氧化物或氢氧化物普遍具有更低的溶度积，水热合成生成氧化物(如cu2o)或氢氧化物(ni(oh)2等)后，加入硫化钠，其中的硫离子可将氧或氢氧根置换为金属硫化物。另一方面，当水热过程中发生金属离子价态变化，例如铜与镍的置换生成金属单质铜，弱氧化性的单质硫可将单质铜氧化成一价铜生成硫化亚铜。适量的硫离子与硫单质的加入可调配反应速率，得到最优结果。

一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂，采用上述制备方法制成。

一种上述泡沫镍负载的硫化物电催化剂的应用，将所述的泡沫镍负载的硫化物电催化剂用于电解硫化物的水溶液。

进一步地，电解硫化物水溶液的阴极与阳极催化电极均为所述的泡沫镍负载的硫化物电催化剂，阳极电解液为硫化物和氢氧化物的混合水溶液，电解产物为硫，阴极电解液为氢氧化物水溶液，电解产物为氢气。

更进一步地，所述的硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化氢中的一种或几种，所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。工业中一般用碱液吸收硫化氢气体形成碱性至偏中性溶液(由于pka的限制，酸性中硫离子不稳定)，所用碱通常为氢氧化钠或氢氧化钾，其中，氢氧化钾优势在于钾离子的离子溶剂化半径小，离子迁移率快，有益于电化学反应，而氢氧化钠更便宜，大规模应用成本更低。

所述的阳极电解液和阴极电解液均呈碱性。在碱性环境有利于氧化反应的发生以及避免非贵金属在酸性环境不稳定的缺陷。

本发明公开了一种泡沫镍负载金属硫化物电催化剂制备方法以及其应用于碱性电解氢析出与硫离子氧化反应，在泡沫镍表面先构筑金属单质、金属氧化物或金属氢氧化物纳米片继而室温硫化，形成分级多孔金属硫化物/泡沫镍，具有高的活性和稳定性，电催化析氢与硫离子氧化反应性能得到显著提升，实现了阴阳极用相同的催化电极，具有结构简单、电解效率高、电极稳定等特点，在两电极体系下，仅需0.69v电压即可驱动硫离子氧化产硫与水分解产氢气，反应电流密度高达100ma·cm^-2。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明兼具直接氧化硫离子产硫(不需要间接氧化还原反应)与还原氢离子产氢的双功能，电极稳定、活性高、工艺简单、能耗低，具体的，材料合成温度温和，不超过200℃，且合成步骤少，仅需水热与室温硫化两步法，得到的催化剂效果与稳定性良好，在两电极体系下，仅需0.69v电压即可驱动硫离子氧化产硫与水分解产氢气，反应电流密度高达100ma·cm^-2；

2.本发明选用泡沫镍为基底，具有三维网络大孔结构，可以提供高比表面积和电导率，且材料来源丰富，价格低廉；

3.本发明以泡沫镍为基底，原位生长金属硫化物，无需额外进行电极材料涂覆与使用粘结剂，制备过程简单可控，基底表面生长催化剂结构稳定；

4.本发明通过尝试调控不同金属阳离子、水热温度和硫化时间来调控金属硫化物的生长，从而调节催化活性与稳定性；

5.本发明垂直生长的金属硫化物纳米结构在泡沫镍表面附着，实现低电荷转移电阻，缩短传质距离，提高电化学活性；

6.本发明采用泡沫镍为基底构筑金属硫化物纳米双功能电解氢析出与硫离子氧化催化剂，具有高活性和稳定性，对设备要求低，可大规模用于电化学分解硫化氢污染物；

7.本发明的泡沫镍负载的硫化物电催化剂具有高效、价廉、抗硫化的特征，兼具硫离子氧化与水分解析氢双功能，解决现有技术中存在的硫离子腐蚀、电化学稳定性与活性低等问题，从而实现大规模电化学硫离子氧化及水分解产氢，同时实现h2s废气的处理与高附加值物质的生产，是一种结合环境治理与清洁氢能源生产的新方案，具有重要的意义与应用前景。

附图说明

图1为实施例1硫化亚铜/泡沫镍电极的x射线衍射图；

图2为实施例1硫化亚铜/泡沫镍电极的扫描电子显微镜图；

图3为实施例7硫化亚铜/泡沫镍电极催化硫离子氧化反应的极化曲线；

图4为实施例9硫化亚铜/泡沫镍电极催化碱性硫化氢分解与传统水分解的两电极体系极化曲线测试比较；

图5为实施例9硫化亚铜/泡沫镍电极催化碱性硫化氢分解稳定性测试。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例所述的催化电极的电化学性能测试及应用实验包括：

1、电化学硫离子氧化半反应实验：选择三电极体系测定硫离子氧化反应活性，将所制备的金属硫化物/泡沫镍电极作为工作工作电极(阳极)，以一定浓度的naoh na2s水溶液作为阳极电解液，以ag/agcl作为参比电极，将pt片电极作为对电极(阴极)，阴极电解液为1mol·l^-1naoh水溶液，阴极与阳极用nafion离子交换膜隔开。

2、电化学水分解析氢半反应实验：选择三电极体系测试氢析出反应活性，阴极与阳极电解液同为1mol·l^-1naoh水溶液，阴极(析氢极)电极材料为金属硫化物/泡沫镍电极，阳极电极材料为pt片电极，以ag/agcl作为参比电极，阴阳极用nafion离子交换膜隔开。

3、硫离子氧化与水分解产氢两电极体系电化学实验：用一定浓度naoh水溶液作为阴极电解液，一定浓度naoh na2s水溶液作为阳极电解液，阴阳极用nafion离子交换膜分开。阴、阳两极电极材料均为本发明所述的金属硫化物/泡沫镍催化电极材料。

实施例1

一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)第一步，将泡沫镍(厚度为1mm)依次浸于hcl溶液，去离子水和无水乙醇中并超声清洗除杂，随后干燥。

b)第二步，取14ml的0.028mol·l^-1硝酸铜与21g·l^-1尿素的混合溶液放入水热反应釜中，保持填充率为70％。将清洗的泡沫镍放入溶液中，封紧反应釜并升温至120℃进行水热反应6h，待釜降温至室温取出氧化亚铜/泡沫镍电极材料，洗涤并室温干燥。

c)第三步，将得到的电极材料浸泡到含硫溶液中1mol·l^-1na2s保持12h，取出后用去离子水洗涤并在室温干燥，得到硫化亚铜/泡沫镍电极。

所得硫化亚铜/泡沫镍电极的x射线衍射图如图1所示，可以看到硫化亚铜的三个特征峰，证明成功合成硫化亚铜材料。

扫描电子显微镜图如图2所示，可以看出硫化亚铜呈片状结构，这种三维结构可有效增加电极材料比表面积，从而提高电极的催化活性。

实施例2

一种硫化亚铜/泡沫镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)第一步，与实施例1中第一步相同。

b)第二步，取14ml的0.02mol·l-1硝酸铜溶液放入水热反应釜中，保持填充率为70％。将清洗的泡沫镍放入溶液中，封紧反应釜并升温至150℃进行水热反应5h，待釜降温至室温取出铜/泡沫镍，洗涤并室温干燥。

c)第三步，将得到的电极材料浸泡到含硫溶液中(2mol·l^-1na2s 2mol·l^-1s)保持12h，取出后用去离子水洗涤并在室温干燥，得到硫化亚铜/泡沫镍电极。

实施例3

一种硫化镍/泡沫镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)第一步，与实施例1中第一步相同。

b)第二步，取14ml0.028mol·l^-1硝酸镍与21g·l^-1尿素的混合溶液放入水热反应釜中，保持填充率为70％。将清洗的泡沫镍放入溶液中，封紧反应釜并升温至120℃进行水热反应6h，待釜降温至室温取出泡沫镍，洗涤并室温干燥。

c)第三步，将得到的电极材料浸泡到含硫溶液中1mol·l^-1na2s保持12h，取出后用去离子水洗涤并在室温干燥，得到硫化镍/泡沫镍电极。

实施例4

一种硫化钴/泡沫镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)第一步，与实施例1中第一步相同。

b)第二步，取14ml0.028mol·l^-1硝酸钴与21g·l^-1尿素的混合溶液放入水热反应釜中，保持填充率为70％。将清洗的泡沫镍放入溶液中，封紧反应釜并升温至120℃进行水热反应6h，待釜降温至室温取出泡沫镍，洗涤并室温干燥。

c)第三步，将得到的电极材料浸泡到含硫溶液中1mol·l^-1na2s保持12h，取出后用去离子水洗涤并在室温干燥，得到硫化钴/泡沫镍电极。

实施例5

一种硫化铁/泡沫镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)第一步，与实施例一中第一步相同。

b)第二步，取14ml0.028mol·l^-1硝酸铁与21g·l^-1尿素的混合溶液放入水热反应釜中，保持填充率为70％。将清洗的泡沫镍放入溶液中，封紧反应釜并升温至120℃进行水热反应6h，待釜降温至室温取出泡沫镍，洗涤并室温干燥。

c)第三步，将得到的电极材料浸泡到含硫溶液中1mol·l^-1na2s保持12h，取出后用去离子水洗涤并在室温干燥，得到硫化铁/泡沫镍电极。

实施例6

将实施例1中得到的硫化亚铜/泡沫镍电极进行三电极电化学性能测试，考察电化学氧化硫离子的活性和稳定性。

以实施例1合成的硫化亚铜/泡沫镍电极做工作电极(阳极)，以1mol·l^-1naoh 1mol·l^-1na2s水溶液作为阳极电解液(模拟h2s被naoh水溶液吸收后的溶液，下同)，以1mol·l^-1naoh水溶液作为阴极电解液(析氢反应)，pt片电极作为对电极(阴极)，三电极体系中阴、阳极用nafion膜隔开，以ag/agcl作为参比电极。

按实施例1所得催化剂应用于三电极电解氧化硫离子实验中，测试极化曲线。在0.48vvs.rhe的电位下可得到100ma·cm^-2的电流密度，且通过恒电流测试(100ma·cm^-2)，材料得到的电流密度保持12小时无明显衰减。反应后，阴极得到无色气体，通过gc-tcd(安捷伦7890a)鉴定后为h2；用三电极电解考察阳极产物，以100ma·cm^-2电流密度电解25h后的阳极液体用浓硫酸酸化后过滤得到黄色固体产物，产物经x射线衍射分析为硫单质(s8)。经过xrd结果与紫外可见光谱测试以及溶液颜色变化可以推测反应过程为硫离子氧化失电子后与其他硫离子结合成链得到多硫化物中间体，进而的电子形成皇冠型的s8分子。这表明实施例1合成的催化剂具有良好的催化活性，可成功将硫离子氧化回收为单质硫。

实施例7

将实施例2中得到的硫化亚铜/泡沫镍电极进行三电极电化学性能测试，考察电化学氧化硫离子的活性和稳定性。

以实施例2合成的硫化亚铜/泡沫镍电极做工作电极(阳极)，以1mol·l^-1naoh 1mol·l^-1na2s水溶液作为阳极电解液，以naoh水溶液作为阴极(析氢反应)电解液，pt片电极作为对电极(阴极)，三电极体系中阴阳极用nafion膜隔开，以ag/agcl作为参比电极。测试极化曲线，如图3所示，参比电极与工作电极插入阳极池测试硫离子氧化反应在硫化亚铜/泡沫镍表面的性能，通过以5mv·s^-1的线性扫描测试可得，起始电位在0.24v附近，且在0.25和0.34vvs.rhe的电位下可分别得到10和100ma·cm^-2的电流密度，表明相比于实例1得到的催化剂，实施例2的催化剂的硫离子氧化活性更高，效果更佳。

实施例8

金属硫化物/泡沫镍电极析氢反应考察。以实施例1中所得的电极为工作电极(阴极，水分解析氢反应)，以1mol·l^-1naoh水溶液作为阴极电解液；三电极体系中阴、阳极用nafion膜隔开；阳极析氧反应以1mol·l^-1naoh为电解液，pt电极为对电极(阳极)；三电极以ag/agcl作为参比电极。在电流密度达到10ma·cm^-2时，阴极过电位为180mv，同时在阴极观测到气泡生成，排水法收集气体并利用gc-tcd分析后为氢气。该体系经12h长时间电解后，电流无明显衰减，仅增大40mv。这表明硫化亚铜/泡沫镍材料表现了良好的氢析出反应的催化活性与稳定性。

实施例9

利用实施例1制得的硫化亚铜/泡沫镍电极构建两电极体系分解硫化钠水溶液产氢气(阴极)和硫单质(阳极)。由图4所示，以1mol·l^-1naoh水溶液作为阴极电解液，以1mol·l^-1naoh 1mol·l^-1na2s水溶液作为阳极电解液，两电极体系中阴、阳极用nafion膜隔开，在去除溶液与体系电阻(ir矫正，27ω)后，两电极极化曲线测得当电流密度达到10ma·cm^-2，所需电压相对于可逆氢电极仅为0.48v(实线)。根据图4中lsv曲线数据，在硫化亚铜/泡沫镍催化体系下以10ma·cm^-2电解，计算可得到36.6mol/kwh的氢气产量，相比于直接电化学分解水(虚线)计算得到的10.3mol/kwh氢气产量，此体系降低78％的能量消耗，并同时处理硫化氢气体。进一步，由图5所示，经过6天长时间恒电流电解测试(其中，每隔两天更新阴、阳极电解液)，该两电极体系可保持在电流密度为10ma·cm^-2的条件下无明显衰减，说明材料具有良好的稳定性，可进行长时间电解反应。

实施例10

一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)第一步，将泡沫镍(厚度为0.5mm)依次浸于hcl溶液，去离子水和无水乙醇中并超声清洗除杂，随后干燥。

b)第二步，取10ml的0.25mol·l^-1硝酸铜溶液放入水热反应釜中，保持填充率为50％。将清洗的泡沫镍放入溶液中，封紧反应釜并升温至80℃进行水热反应2h，待釜降温至室温取出氧化亚铜/泡沫镍电极材料，洗涤并室温干燥。

c)第三步，将得到的电极材料浸泡到含硫溶液中1.5mol·l^-1na2s保持2min，取出后用去离子水洗涤并在室温干燥，得到硫化亚铜/泡沫镍电极。

实施例11

一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)第一步，将泡沫镍(厚度为5mm)依次浸于hcl溶液，去离子水和无水乙醇中并超声清洗除杂，随后干燥。

b)第二步，取6ml的0.5mol·l^-1硝酸铜与100g·l^-1尿素的混合溶液放入水热反应釜中，保持填充率为30％。将清洗的泡沫镍放入溶液中，封紧反应釜并升温至200℃进行水热反应12h，待釜降温至室温取出氧化亚铜/泡沫镍电极材料，洗涤并室温干燥。

c)第三步，将得到的电极材料浸泡到含硫溶液中(2mol·l^-1na2s 1mol·l^-1s)保持5h，取出后用去离子水洗涤并在室温干燥，得到硫化亚铜/泡沫镍电极。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。