![一种氢氧化镍/镍电极的制备方法及其应用与流程](/upload/img/202110/klhx2mxe30g.gif)
本发明涉及电化学合成领域以及能源催化领域,具体涉及氢氧化镍/镍电极的制备方法及其在电催化析氧反应中的应用。
背景技术:
化石燃料的枯竭和日益严重的环境问题迫使人们寻求可持续的清洁能源。氢气(h2)具有高燃烧值、无污染的优点,是理想的可再生清洁能源。电解水制氢不仅简单便捷,而且可以获得高纯度氢气,是一种将可再生能源转化为氢能的有前途的技术。电解水由两个关键的半反应组成:析氧反应(oer)和析氢反应(her)。其中,oer涉及复杂的多质子耦合电子转移过程,导致缓慢的氧气(o2)释放动力学,成为电解水技术的瓶颈。因此,制备高活性的oer电催化剂以降低反应的活化能并加速氧气释放动力学,从而提高水分解效率非常关键。目前,ir/ru基氧化物被认为是活性最高的oer电催化剂之一。然而,这些贵金属催化剂的稀缺性和高成本严重阻碍了其大规模商业化应用。因此,开发低成本和高活性的非贵金属催化剂(例如ni、co、fe等)特别重要。
电沉积是可以实现材料大规模工业生产的通用技术。它只需要简单且低成本的设备即可精准控制物质的成核和生长,从而制备具有不同结构和形态的电镀产品。将电化学活性物质直接电沉积在导电基底上可以构建用于超级电容器、电池和电催化的自支撑电极材料。与粉末状催化剂相比,电沉积的自支撑电极一方面可以避免使用昂贵的导电聚合物胶粘剂,并且能暴露出丰富的电化学活性位点;另一方面,由于催化剂直接生长在导电基材上,因而能表现出优异的稳定性。目前,虽然已有一些电沉积制备氢氧化镍/氧化镍自支撑电极用于oer的报道,但它们大多是较厚的纳米片或尺寸大的纳米颗粒,催化活性不理想。
技术实现要素:
现有技术中的电沉积方法制备氢氧化镍所用的沉积电位通常不超过-1.0vvsag/agcl,这些氢氧化镍大多是较厚的纳米片或尺寸大的纳米颗粒,催化活性不理想。实际上,电沉积方法中所用电沉积电位的高低在纳米材料的形态和结构中起着重要作用,在高电位或高电流密度下,超快速离子迁移可能会导致特殊的微纳米结构和新的活性位点。此外,其他电沉积条件,如电沉积时间、电解质浓度,对电化学原位合成也很重要,但很少有人研究它们对氢氧化镍形态和结构的特殊影响。本发明采用超常规的高电位电沉积方法,通过优化电解质浓度和电沉积时间等参数,最终制备出高催化活性的超薄氢氧化镍纳米片催化剂。本发明采用的技术方案如下。
本发明提供一种氢氧化镍/镍电极的制备方法,所述方法包括以下步骤:以0.2m的二价镍盐水溶液作为电解液,以镍材料作为工作电极、pt作为对电极和ag/agcl作为参比电极插入到所述电解液中,并向所述工作电极施加电位,一段时间后得到所述的氢氧化镍/镍电极;其中,相对于所述参比电极的电位(0v),所述工作电极的电位为-2.0v,即工作电极的电位为-2.0vvsag/agcl。
进一步地,所述二价镍盐水溶液为ni(no3)2.6h2o水溶液。
进一步地,所述镍材料为泡沫镍。
进一步地,所述一段时间为300-500s,优选300s。
本发明还提供所述氢氧化镍/镍电极在电催化析氧反应中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)所述氢氧化镍/镍电极的制备方法简单,原料便宜易得,制备时间短;
(2)所述氢氧化镍/镍电极的制备方法仅需简单改变沉积电位、沉积时间或电解液溶度等参数就能实现α-ni(oh)2纳米片厚度的调控,制备出的超薄α-ni(oh)2纳米片仅有3.0nm,是目前通过电沉积方法制备出的最薄氢氧化镍纳米片;
(3)所述氢氧化镍/镍电极表现出优异的oer催化性能,在1.0mkoh电解液中分别仅需192和240mv的低过电位就可以驱动10和100macm-2的电流密度,催化性能超过了现有技术中的氢氧化镍/氧化物和基准ruo2催化剂;另外,所述氢氧化镍/镍电极仅需较低过电位就能驱动500-1000macm-2的大电流密度,具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明α-ni(oh)2/nf的x射线粉末衍射图。
图2为本发明α-ni(oh)2/nf的扫描电子显微镜图。
图3为本发明α-ni(oh)2/nf原子力显微镜图。
图4为本发明α-ni(oh)2/nf透射电子显微镜图。
图5为本发明α-ni(oh)2/nf、ruo2/nf和nf线性扫描伏安法曲线图。
图6为本发明α-ni(oh)2/nf、ruo2/nf和nf塔菲尔曲线图。
图7为本发明α-ni(oh)2/nf在不同高电流密度下测试所需电位图。
图8为本发明α-ni(oh)2/nf分别在10、100和250macm-2电流密度下恒电流电解图。
图9为本发明α-ni(oh)2/nf、ruo2/nf和nf电化学比表面积图。
图10为本发明α-ni(oh)2/nf、ruo2/nf和nf电化学阻抗谱图。
图11为本发明α-ni(oh)2/nf氧气法拉第效率测试图。
图12为对比例1中其它电位下沉积得到的α-ni(oh)2/nf的扫描电子显微镜图:(a)-1.5vvs.ag/agcl,(b)-2.5vvs.ag/agcl,(c)-3.0vvs.ag/agcl。
图13为对比例2中不同电位下沉积得到的α-ni(oh)2/nf线性扫描伏安法曲线图。
图14为对比例3中ni(no3)2.6h2o溶液其它浓度下沉积得到的α-ni(oh)2/nf的扫描电子显微镜图:(a)0.1m,(b)0.3m,(c)0.4m。
图15为对比例4中电解液不同浓度下沉积得到的α-ni(oh)2/nf线性扫描伏安法曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另作定义,此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。同样,“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制,而是表示存在至少一个。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系,当被描述对象的绝对位置改变后,则该相对位置关系也相应地改变。
本发明的方法包括如下步骤:将泡沫镍(nf)清洗以除去表面氧化物和杂质,然后配置一定浓度的ni(no3)2.6h2o水溶液作为电解液,接着将清洗好的nf作为工作电极、pt作为对电极和ag/agcl作为参比电极插入上述电解液中,最后接好电化学工作站,在设置好的阴极沉积电位下沉积一段时间即可在nf上制备α-ni(oh)2纳米片。
实施例1:α-ni(oh)2/nf自支撑电极的制备
将泡沫镍(nf,厚度:1.7mm)分别放在乙醇、3.0m盐酸溶液和超纯水中超声清洗10分钟;接着,将配置好的0.2mni(no3)2.6h2o水溶液倒入电解池中;随后,将清洗好的nf工作电极(浸入面积为1cm×3cm)、pt对电极和ag/agcl参比电极插入上述电解液中;最后,接好电化学工作站,在-2.0vvsag/agcl的阴极沉积电位下沉积300s即可制备α-ni(oh)2/nf自支撑电极。产品的x射线衍射图见图1;扫描电子显微镜图见图12;原子力显微镜图见图3;透射电子显微镜图见图4。
实施例2:实施例1所得α-ni(oh)2/nf的电催化oer性能测试
实施例1所得的α-ni(oh)2/nf的电催化oer性能测试在chi760e电化学工作站上进行。电解液为1.0mkoh水溶液。使用α-ni(oh)2/nf、ag/agcl和pt板分别作为工作电极、参比电极和对电极。图5所示线性扫描伏安法曲线图是在1.0mv/s的扫速下获得,图中可知α-ni(oh)2/nf驱动100和250macm-2电流密度所需过电位分别为240和290mv。图6所示塔菲尔曲线图是从图5计算获得,可知α-ni(oh)2/nf的塔菲尔斜率为108mv·dec-1。图7所示不同高电流密度下测试所需电位图是将α-ni(oh)2/nf驱动500-1000macm-2电流密度时分别所需电位拟合而成。图8所示恒电流电解图是分别控制α-ni(oh)2/nf在10、100和250macm-2电流密度下电解25h而获得,从中可以看出α-ni(oh)2/nf驱动10macm-2电流密度所需过电位为192mv,并且α-ni(oh)2/nf在不同电流密度下都保持良好的催化稳定性。
实施例3:实施例1所得α-ni(oh)2/nf电化学比表面积测试
为了确定电化学表面积(ecsa),循环伏安法(cv)测量用来探究所制备电极的电化学双层电容(cdl)。cv在处于非法拉第的范围内进行(0.93-1.03vvsrhe),扫速为60、80、100、120、140以及160mvs-1。通过绘制0.98vvsrhe下的电流密度与扫描速率关系图,获得线性图。cdl是线性图斜率的一半,用于表示ecsa。电化学比表面积图见图9。
实施例4:实施例1所得α-ni(oh)2/nf电化学阻抗谱测试
电化学阻抗谱(eis)测量在0.01hz至100khz的频率范围内进行。电化学阻抗谱图见图10。
实施例5:实施例1所得α-ni(oh)2/nf氧气法拉第效率测试
为了评估α-ni(oh)2/nf电催化oer法拉第效率,使用α-ni(oh)2/nf作为工作电极,在10macm-2电流密度下电解180分钟,气体产物的分析在气相色谱上进行,测得法拉第效率高达100%。氧气法拉第效率测试图见图11。
对比例1:其它电位下α-ni(oh)2/nf自支撑电极的制备
将泡沫镍(nf,厚度:1.7mm)分别放在乙醇、3.0m盐酸溶液和超纯水中超声清洗10分钟;接着,将配置好的0.2mni(no3)2.6h2o水溶液倒入电解池中;随后,将清洗好的nf工作电极(浸入面积为1cm×3cm)、pt对电极和ag/agcl参比电极插入上述电解液中;最后,接好电化学工作站,在不同的阴极沉积电位下(-1.5vvsag/agcl,-2.5vvsag/agcl,-3.0vvsag/agcl)分别沉积300s即可制备不同α-ni(oh)2/nf自支撑电极。产品的扫描电子显微镜图见图12。
对比例2:对比例1所得α-ni(oh)2/nf的电催化oer性能测试
对比例1所得的不同α-ni(oh)2/nf的电催化oer性能测试在chi760e电化学工作站上进行。电解液为1.0mkoh水溶液。使用α-ni(oh)2/nf、ag/agcl和pt板分别作为工作电极、参比电极和对电极。图13所示线性扫描伏安法曲线图是在1.0mv/s的扫速下获得,图中可知,在-2.0vvsag/agcl电位下制备的α-ni(oh)2/nf电极具有最好的催化性能。
对比例3:电解液其它浓度下α-ni(oh)2/nf自支撑电极的制备
将泡沫镍(nf,厚度:1.7mm)分别放在乙醇、3.0m盐酸溶液和超纯水中超声清洗10分钟;接着,将配置好的不同浓度的ni(no3)2.6h2o水溶液(0.1m,0.3m,0.4m)分别倒入电解池中;随后,将清洗好的nf工作电极(浸入面积为1cm×3cm)、pt对电极和ag/agcl参比电极插入上述电解液中;最后,接好电化学工作站,在-2.0vvsag/agcl的阴极沉积电位下沉积300s即可制备不同的α-ni(oh)2/nf自支撑电极。产品的扫描电子显微镜图见图14。对比例4:对比例3所得α-ni(oh)2/nf的电催化oer性能测试
对比例3所得的不同α-ni(oh)2/nf的电催化oer性能测试在chi760e电化学工作站上进行。电解液为1.0mkoh水溶液。使用α-ni(oh)2/nf、ag/agcl和pt板分别作为工作电极、参比电极和对电极。图15所示线性扫描伏安法曲线图是在1.0mv/s的扫速下获得,图中可知,在0.2mni(no3)2.6h2o水溶液中制备的α-ni(oh)2/nf电极具有最好的催化性能。
本发明通过电沉积方法在泡沫镍(nf)上沉积了由二维超薄氢氧化镍(α-ni(oh)2)纳米片构建的花瓣状簇,并仔细探索了电沉积条件对α-ni(oh)2oer性能的影响。得益于新颖的微纳结构以及约3.0nm的超小厚度,所制备的α-ni(oh)2/nf自支撑电极具有丰富的催化活性位点,促进了电子传导/质量传递并具有优异的稳定性,因而展现出优异的oer电催化性能,在1.0mkoh中分别仅需192、240和290mv的过电位就能驱动10、100和250macm-2的电流密度。另外,α-ni(oh)2/nf仅需较低过电位就能驱动500-1000macm-2的大电流密度,具有潜在的工业应用价值。
以上实施方式仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制,有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型,因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴,本发明的保护范围应由权利要求限定。
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