一种Co基催化剂及其应用的制作方法

本发明属于材料制备与应用技术领域，具体涉及一种co基催化剂及其应用。

背景技术：

氘是氢的同位素，原子量比普通氢重两倍，氘气的化学性质与氢气相同，可以发生普通氢所能发生的所有化学反应，并能够生成相应化合物。

目前氘气的制备技术主要有液氢精馏技术、电解重水技术、金属氢化物技术、激光技术、气相色谱技术等，其中电解重水技术采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水，虽然通过该技术制备氘气纯度较高，但仍需要对已制备的氘气进一步纯化。纯化的重点是去除杂质，降低氘气所含的氢同位素即杂质氕，但氕去除难度较大，处理工艺十分复杂。为了改进这种电解重水的技术，采用传统的电化学三电极体系直接电解重水产氘气的方法，这种方法能够有效地改进电解重水去除杂质的过程，产生的气体完全是氘气并没有氕的存在。

电解重水法采用普通的电解水装置，以氘氧化合物为电解质或者采用膜电极电解重水，在阴极上可得到纯度99%的氘气。再经过分离，净化可得到高纯氘气产品。此法制得的氘气技术规模可大可小，易于控制，安全可靠。

采用电化学直接电解重水制氘存在电解和催化剂两方面的问题，而关键在于解决高效持久的产氘催化剂的制备问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种co基催化剂及其应用，所述co基催化剂具有制备方法绿色廉价、催化性能高效的特点，具有较大的工业制氘应用前景。

所述的一种co基催化剂，其特征在于该催化剂是以钴硫化物为活性成分，其制备方法包括以下步骤：

1）以硝酸钴和硫粉为原料前驱体，将硝酸钴和硫粉混合后加入适量无水乙醇进行浸润，然后充分研磨使得混合物中的乙醇挥发干燥，再于烘箱中干燥一段时间，得到完全干燥的混合粉体；

2）将步骤1）所得完全干燥的混合粉体置于管式炉中，在n2气氛下进行高温煅烧，煅烧后产物冷却、充分研磨，即得到co基催化剂。

所述的一种co基催化剂，其特征在于步骤1）中，硝酸钴和硫粉的质量比为0.19~0.57:1，优选为0.38:1；硫粉的质量与无水乙醇的体积之比为0.3~0.8:1，质量的单位是g，体积的单位是ml。

所述的一种co基催化剂，其特征在于步骤1）中，烘箱中干燥的温度为为60℃，干燥时间为12h。

所述的一种co基催化剂，其特征在于步骤2）中，进行高温煅烧的过程为：从室温升温至400~500℃，优选为450℃，然后恒温保持0.5~1.5h，优选为1h，最后自然冷却至室温；其中，升温阶段的升温速率为2~7℃/min，优选为5℃/min。

所述的co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用。

所述的co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，将涂覆有所述co基催化剂的复合电极为工作电极，以铂丝为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，进行电解重水制备氘气的反应。

所述的co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于涂覆有所述co基催化剂的复合电极的制作方法为：将co基催化剂加入质量分数为5%的nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声分散均匀，所得混合液涂覆在碳布上，最后在红外烘灯下中烘干，即得到涂覆有所述co基催化剂的复合电极。

所述的co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于制作复合电极的过程中，nafion溶液和无水乙醇的体积比为1:4~10，co基催化剂的质量与nafion溶液的体积之比为3~5:100，质量的单位是mg，体积的单位是μl。

通过上述技术制备的催化剂，与传统的催化剂相比，有以下优势：

1）本发明制备的co基催化剂，以硝酸钴为前驱体，在高温氮气保护气氛下直接进行合成，一步法制备具有高活性电解重水制氘气的贵金属催化剂，利于进一步探究其工业化应用。

2）本发明制备的电解重水制氘气的co基催化剂，与传统的co基催化剂相比，具有价格便宜，催化剂机械强度好，循环稳定好的优点。该催化剂用于电化学电解重水制氘具有较好的活性，产生的气体都是氘气，没有其他掺杂物的存在。

3）本发明制备的电解重水制氘气的co基催化剂，首次应用于制氘行业，并且是参考常规的电化学电解水的方法，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的co基催化剂在电解水制氘反应前的sem图。

图2为本发明实施例2制得的co基催化剂在电解水制氘反应后的sem图。

图3为本发明实施例1~3制得的co基催化剂和商用pt/c催化剂（pt负载量5wt%）在电解重水制氘应用中的性能测试图。

图4为本发明实施例2制得的co基催化剂在电解重水制氘应用中的寿命测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.19:1）的制备方法如下：

准确称取0.095硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中，然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

实施例2：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38:1）的制备方法如下：

准确称取0.190g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中，然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。实施例2制备的co基催化剂的sem图如图1所示。

实施例3：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.57:1）的制备方法如下：

准确称取0.285g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中，然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

实施例4：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38:1）的制备方法如下：

准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60^oc干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以2℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

实施例5：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38:1）的制备方法如下：

准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60^oc干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以7℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

实施例6：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38:1）的制备方法如下：

准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60^oc干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后在400℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

实施例7：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38:1）的制备方法如下：

准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱60^oc中干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，然后在500℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

实施例8：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38:1）的制备方法如下：

准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60^oc干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持0.5h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

实施例9：一种co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38:1）的制备方法如下：

准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60^oc干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1.5h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

实施例10：一种co基催化剂（硝酸钴与硫脲投料比为0.38:1）的制备方法如下：

准确称取0.19g硝酸钴于烧杯中，再称取0.5g硫脲加入其中。然后于研钵中加入10ml去离子水，进行超声，直至充分溶解。将溶解的样品置于烘箱中80^oc干燥直至水分完全蒸发，将形成的钴配合物放入真空干燥箱中60℃干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在n2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1.5h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得co基催化剂。

应用实施例1：测试实施例1~10制备的co基催化剂以及商用pt/c催化剂（pt负载量5wt%）的催化性能：

实施例1~10制备的co基催化剂以及商用pt/c催化剂（pt负载量5wt%）分别用于制备复合电极时，均采用以下制备步骤：取催化剂4.0mg、100μl杜邦nafion溶液（质量分数5%）和450μl无水乙醇进行混合，超声30min得到均匀分散液，然后将分散液均匀地涂覆在面积大小为1x1cm²的碳布上，最后在红外烘灯中烘干，即制得涂覆有催化剂的复合电极。

实施例1~10的co基催化剂以及商用pt/c催化剂（pt负载量5wt%）为原料制备的复合电极分别作为工作电极时，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，将涂覆有催化剂的复合电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和ag/agcl电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的0.1mol/l的naod重水溶液中进行，标准电压范围为0v~0.6v的测试。

按照上述测试过程，在连续电解过程中于不同时间点进行取样分析。实施例1~10的co基催化剂以及商用pt/c催化剂（pt负载量5wt%）为原料制备的复合电极分别作为工作电极时，电解过程产生的氘气速率结果如表1中所示。

表1汇总了实施例1~10在电解重水测试结果中产生1ml氘气所需的时间，从改变投料比（实施例1、2、3）中可以看出在产生氘气（1ml）的时候硝酸钴与硫粉投料比为0.38:1的催化剂效果最好，时间也最短，仅为140s；随着硝酸钴投料比的增加（从0.19:1到0.57:1），产氘的速率有一个火山型趋势，过多或者过少co含量都会减弱产氘效果。改变合成催化剂过程中的条件（实施例2、4、5）发现保护气氛高温煅烧催化剂的时候升温速率对产氘效果影响不大，在保持5℃/min的升温速率时，能达到一个最佳的效果，考虑经济效益，选择升温速率为5℃/min。改变合成催化剂过程中的条件（实施例2、6、7）发现高温煅烧催化剂的时候，煅烧温度对产氘效果影响很大，这可能是由于温度过低时，反应不充分，而温度过高时形成的cos团聚造成其催化活性降低。改变合成催化剂过程中的条件（实施例2、8、9）发现高温煅烧催化剂的时候煅烧时间对产氘效果影响很大，时间较短时，反应不充分，导致其催化效果下降，而煅烧时间过长时，产物可能团聚造成催化剂催化效果下降，在煅烧时间为1h时其催化效果最佳。改变合成催化剂的方法（实施例2、10），本发明方法制备的co基催化剂在产氘效果上，较传统方法制备的co基催化剂的催化效果更优，且合成更加方便。综上可知改变催化剂的钴含量、高温煅烧升温速率等条件对最终电解重水产氘气有很大的影响，通过调控能得到一个最佳的实验条件，有利于节约成本，提高反应效率，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术，实现工业化电解重水产氘气技术。

实施例2的co基催化剂为原料制备的复合电极在连续电解反应1800s后，将使用后的复合电极用水冲洗干净，干燥，复合电极上的co基催化剂的sem图如图2所示。从图1和图2的sem图可以得出制备的co基催化剂反应前后无明显变化稳定性良好。其中实施例2的co基催化剂为原料制备的复合电极作为工作电极进行电解反应时，电解过程的电流密度随时间的变化关系如图4所示，从图4中可以看出电解过程的电流密度稳定性良好，复合电极的使用寿命好，图4进一步说明实施例2制得的co基催化剂具有良好的制氘效果和较好的稳定性。

其中实施例1~3的co基催化剂以及商用pt/c催化剂（pt负载量5wt%）为原料制备的复合电极作为工作电极进行电解反应时，电解过程的氘气产量与时间的变化关系如图3所示。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。