一种具有结构与润湿性梯度铜针的制备方法与流程

本发明属于一维润湿性梯度表面制备技术领域，特别涉及制备可用于微量液滴定向运输和水雾收集的润湿性梯度铜针的制备方法。

背景技术：

结构与润湿性梯度的铜针的制备是受启发与大自然中的仙人掌刺的锥形结构和结合制备化学梯度形成定向运输性能。锥形铜针的结构使液滴产生结构梯度驱动力，使液滴向截面半径较大的区域定向运输。相比于锥形结构之外，通过悬吊法控制电沉积的时间形成润湿性梯度，电沉积时间越长则越亲水。通过悬吊法，由铜针尖端到底部逐渐提拉出电解液中会形成人工制备的化学润湿性梯度。

通过悬吊电沉积法制备的结构与润湿性梯度的铜针可实现良好的液滴定向运输性能和水雾收集性能。通过控制提拉的速率和电流的密度形成不同程度的润湿性梯度结构。因此，将这些特性组合在一起，在未来的微流体定向运输与水雾收集方面具有广袤的前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、应用方便的结构与润湿性梯度的铜针的制备方法。利用铜针的锥形结构，悬吊电沉积法制备的润湿性梯度，高效的实现液滴定向运输与水雾收集的性能。

实现本发明目的的技术方案是：一种具有结构与润湿性梯度铜针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.去除铜表面氧化物质：将锥形铜针置于一定浓度的硝酸溶液中进行超声处理5～15min，去除铜针表面氧化物杂质；利用去离子水和乙醇依次冲洗锥形铜针表面，洗去表面残留的硝酸溶液；最后，在20～35℃下干燥10～30min；

b.超疏水性铜针的制备：配置一定比例的十二烷基硫醇(c12h26s)和乙醇(c2h6o)混合溶液作为修饰剂；将步骤a得到的铜针浸泡在修饰剂中2～4h，将铜针表面润湿性修饰为超疏水性；

c.润湿性梯度铜针的制备：配置一定量的五水硫酸铜(cuso4·5h2o)、浓硫酸(h2so4)和蒸馏水(h2o)的混合溶液作为电解液，取两片铜片作为双阳极；将步骤b得到的超疏水铜针作为阴极，电化学工作站稳定工作前提下在阴极表面沉积金属铜(cu)；另外，利用一定功率的电机以匀速向电解液中释放铜针，从而在铜针表面形成润湿性梯度。

进一步的，步骤a中，硝酸溶液的浓度为15wt％。

进一步的，步骤b中，十二烷基硫醇(c12h26s)、乙醇(c2h6o)的体积百分数配比为25％：75％。

进一步的，步骤c中，五水硫酸铜(cuso4·5h2o)和浓硫酸(h2so4)的混合溶液作为电解液，五水硫酸铜(cuso4·5h2o)、浓硫酸(h2so4)和蒸馏水的质量百分数配比为：35.84％：4.40％：59.76％。

进一步的，步骤c中，电化学工作站稳定工作时，电沉积过程中电流为0.4a。

进一步的，步骤c中，电机功率为6w，额定扭矩为1kg·cm，额定频率为50/60hz，转速为1～5r/min，将铜针提出电解液时间为100～120s。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.原料来源易得，制备工艺简单，流程易懂。

2.通过将润湿性梯度驱动力与结构梯度驱动力协同作用有利于液滴快速定向运输。

3.制备的结构与润湿性梯度铜针具有良好的水雾收集性能。

4.制备过程中，未使用对环境危害较大的化学产品，较大程度减轻对环境的污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中利用控制电解时间与电流密度制备的结构与润湿性梯度的铜针中4个不同区域的电镜图与接触角图。图bdfh放大倍数为2000倍，图cegi放大倍数为8000倍。

图2为本发明实施例2中结构与润湿性梯度的铜针在不同倾斜角度下液滴定向运输测试图。设定液滴体积为3μl，其中图a为液滴在倾斜角度为-30°时，液滴克服重力在润湿性梯度和结构梯度驱动力的共同作用，向着铜针底部定向运输。图b为倾斜角度为-15°时，液滴克服重力在润湿性梯度和结构梯度驱动力的共同作用，向着铜针底部定向运输。图c为倾斜角度为0°时，液滴在润湿性梯度与结构梯度驱动力的共同作用下，向着铜针底部定向运输。

图3为本发明实施例3中不同润湿性铜针样品的水雾捕获性能测试图。其中图a，b,c分别为原始铜针、超疏水铜针和结构与润湿性铜针的水雾捕获性能测试图。

图4为本发明实施例4中不同润湿性铜针和特制的结构与润湿性梯度铜针阵列的水雾收集性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

实施例1

1.去除铜表面氧化物质：将锥形铜针置于15wt％浓度的硝酸溶液中进行超声处理15min，去除铜针表面氧化物杂质。利用去离子水和乙醇依次冲洗锥形铜针表面，洗去表面残留的硝酸溶液。最后，在35℃下干燥30min。

2.超疏水性铜针的制备：配置体积比为1:3的十二烷基硫醇(c12h26s)和乙醇(c2h6o)混合溶液作为修饰剂。将步骤1得到的铜针浸泡在修饰剂中4h，得到润湿性为超疏水性的铜针。

3.润湿性梯度铜针的制备：将149.9g五水硫酸铜(cuso4·5h2o)、18.4ml浓硫酸(h2so4)和250ml蒸馏水(h2o)混合溶液作为电解液，取两片铜片作为双阳极。将步骤2得到的超疏水铜针作为阴极,电化学工作站稳定工作前提下在阴极表面沉积金属铜(cu)。另外，利用功率为6w的电机匀速向电解液中释放铜针，从而在铜针表面形成润湿性梯度。

4.结构与润湿性梯度铜针的形貌表征：由sem电镜图可知结构与润湿性梯度铜针表面由微米级突起和片状结构组成，如图1b-i所示。随着电化学沉积的时间增加，电流密度变大，沉积至铜针上的亲水突起增多。因此，结构与润湿性梯度铜针从尖部区域向底部区域的润湿性由疏水性向亲水性逐渐转变，如图1a和图1中接触角图片所示。

实施例2

1.去除铜表面氧化物质：将锥形铜针置于15wt％浓度的硝酸溶液中进行超声处理10min，去除铜针表面氧化物杂质。利用去离子水和乙醇依次冲洗锥形铜针表面，洗去表面残留的硝酸溶液。最后，在30℃下干燥25min。

2.超疏水性铜针的制备：配置比例为1:3的十二烷基硫醇(c12h26s)和乙醇(c2h6o)混合溶液作为修饰剂。将步骤1得到的铜针浸泡在修饰剂中3.5h，得到润湿性为超疏水性的铜针。

3.润湿性梯度铜针的制备：将149.9g五水硫酸铜(cuso4·5h2o)、18.4ml浓硫酸(h2so4)和250ml蒸馏水(h2o)混合溶液作为电解液，取两片铜片作为双阳极。将步骤2得到的超疏水铜针作为阴极,电化学工作站稳定工作前提下在阴极表面沉积金属铜(cu)。另外，利用功率为6w的电机匀速向电解液中释放铜针，从而在铜针表面形成润湿性梯度。

4.液滴定向运输性能：将制备得结构与润湿性梯度的铜针固定一定角度(0°，-15°和-30°)，使用微量进样器控制微滴的体积为3μl，观察液滴从润湿性梯度结构的亲水性尖端向疏水性底部定向运输。图2a-c分别为结构与润湿性梯度铜针放置与水平夹角为0°，-15°，-30°。在水平方向上，液滴需要克服的阻力小，所以运输至底部的时间仅需0.208s。随着倾斜角度增加，液滴另外还要克服重力带来的阻力，所以运输速度减缓，到达底部的时间随之增加。

实施例3

1.去除铜表面氧化物质：将锥形铜针置于15wt％浓度的硝酸溶液中进行超声处理5min，去除铜针表面氧化物杂质。利用去离子水和乙醇依次冲洗锥形铜针表面，洗去表面残留的硝酸溶液。最后，在25℃下干燥15min。

2.超疏水性铜针的制备：配置比例为1:3的十二烷基硫醇(c12h26s)和乙醇(c2h6o)混合溶液作为修饰剂。将步骤1得到的铜针浸泡在修饰剂中3h，得到润湿性为超疏水性的铜针。

3.润湿性梯度铜针的制备：将149.9g五水硫酸铜(cuso4·5h2o)、18.4ml浓硫酸(h2so4)和250ml蒸馏水(h2o)混合溶液作为电解液，取两片铜片作为双阳极。将步骤2得到的超疏水铜针作为阴极,电化学工作站稳定工作前提下在阴极表面沉积金属铜(cu)。另外，利用功率为6w的电机匀速向电解液中释放铜针，从而在铜针表面形成润湿性梯度。

4.水雾捕获性能：将制备的不同润湿性样品置于自制雾气收集测试仪(出雾流量和速率分别为0.07g·s^-1和50cm·s^-1)上，样品放置在开放性的环境中。图3a为原始铜针的雾捕获性能，原始铜针表现为亲水性。雾滴在原始铜针表面被捕获并快速生长，最终在大约48s的时候，第一滴液滴克服粘附力从原始铜针表面掉落。图3b为经过十二烷基硫醇与乙醇混合溶液修饰后表现为超疏水性的铜针。雾滴在超疏水铜针表面具有与原始铜针表面相当的被捕获位点，但是由于表面疏水性，导致液滴生长的速度更慢一些，最终在大约68s的时候，第一滴液滴克服粘附力从超疏水铜针表面掉落。原始铜针与超疏水铜针都有一个相同点，那就是这两个样品表面仅有结构驱动力，但是很难诱导水滴发生定向移动，这是驱动力不足的表现。图3c是所制备的结构与润湿性梯度铜针。雾滴在结构与润湿性梯度铜针表面被捕获后由针尖的疏水性区域向底部的亲水性区域定向运输。在第28s的时候，第一滴液滴成功的运输至底部区域。此后，由于水滴已经润湿了结构与润湿性梯度铜针，此后的小液滴运输仅需克服很小的驱动力，因此，液滴还在较小的时候便可以完成运输过程。

实施例4

1.去除铜表面氧化物质：将锥形铜针置于15wt％浓度的硝酸溶液中进行超声处理15min，去除铜针表面氧化物杂质。利用去离子水和乙醇依次冲洗锥形铜针表面，洗去表面残留的硝酸溶液。最后，在25℃下干燥25min。

2.超疏水性铜针的制备：配置比例为1:3的十二烷基硫醇(c12h26s)和乙醇(c2h6o)混合溶液作为修饰剂。将步骤1得到的铜针浸泡在修饰剂中2.5h，得到润湿性为超疏水性的铜针。

3.润湿性梯度铜针的制备：将149.9g五水硫酸铜(cuso4·5h2o)、18.4ml浓硫酸(h2so4)和250ml蒸馏水(h2o)混合溶液作为电解液，取两片铜片作为双阳极。将步骤2得到的超疏水铜针作为阴极,电化学工作站稳定工作前提下在阴极表面沉积金属铜(cu)。另外，利用功率为6w的电机匀速向电解液中释放铜针，从而在铜针表面形成润湿性梯度。

4.水雾收集性能测试：将所制备的润湿性样品置于自制雾气收集测试仪(出雾流量和速率分别为0.5gs^-1和2.4ms^-1)上，样品与出雾口的距离约为20cm。测试温度和相对湿度分别为25℃，60％。原始铜针、超疏水铜针和结构与润湿性梯度铜针水雾收集测试如图4a和b所示。由于结构与润湿性梯度铜针具有足够的驱动力将水滴转移走，形成再生表面，更高效的实现水雾收集，因此它的性能最佳。超疏水铜针与原始铜针相比较，虽然超疏水铜针上水滴的生长速率较慢，但是超疏水铜针对水滴的粘附力更弱，更易于水雾收集的液体排出过程。另外，原始铜针表现为亲水性，针对持续性水雾收集过程，亲水性表面会附着一层液膜阻碍雾气的捕获。除此之外，特意设计了结构与润湿性梯度铜针阵列(4.0×4.0×4.0×0.2cm)。将9根结构与润湿性梯度铜针固定在一定尺寸的泡沫铜表面，并在下方固定了储水装置，如图4c所示，并探究了结构与润湿性梯度铜针阵列的水雾收集总量，如图4d所示。

总结：本发明包括去除铜表面氧化物质、超疏水性铜针的制备、润湿性梯度铜针的制备等步骤。本发明从自然界中仙人掌刺的结构中获得灵感，对其优异的润湿性以及锥形结构进行仿生设计，利用悬吊电沉积法在铜针表面制备出具有润湿性梯度的结构表面。这种一维结构与润湿性梯度表面在具有优异的液滴定向运输性能，应用于水雾收集中也具有不错的反响。本发明原料来源易得，制备工艺简单，通过将润湿性梯度驱动力与结构梯度驱动力协同作用有利于液滴快速定向运输。制备的结构与润湿性梯度铜针具有良好的水雾收集性能。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。