一种高品质的电解二氧化锰的制备方法与流程

本发明属于电解二氧化锰生产技术领域，具体涉及一种高品质的电解二氧化锰的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池一般由锰酸锂或者钴酸锂等镍钴锰酸锂材料制成的正极，具有微孔结构的高分子薄膜，石墨或近似石墨结构的碳制成的负极，以及溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂或凝胶状电解液等四部分组成，其具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好等优点，在移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等、部分代替了传统电池，而且大容量锂离子电池已在电动汽车中试用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。随着锂离子电池的广泛应用，作为锂离子电池正极材料的锰酸锂，由于具有高性能、安全性和低成本的优势，作为一种具有巨大潜力的锂离子正极材料，近几年来已引起国内外众多电池生产厂家的广泛关注。目前，通常使用电解二氧化锰作为锰源来生产锰酸锂，但是现有生产得到的电解二氧化锰纯度不高，其中混有钙、镁、钾等较多杂质相，在制备锰酸锂过程中，由于电解二氧化锰原料带入的钾、钙、镁等杂质难以分离，造成锰酸锂产品以及以其为电极材料生产的锰酸锂电池的性能下降，所以纯度高、杂质少的电解二氧化锰已成为生产高品质锰酸锂材料的关键。

技术实现要素：

针对上述不足，本发明公开了一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，获得高品质的电解二氧化锰产品，解决现有电解二氧化锰产品中纯度低，杂质的种类多且含量高等问题。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按比例称取碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液，所述碳酸锰矿粉与氧化锰矿粉的重量比为1:（0.10～0.15），所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:（0.25～0.35），所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:（5～7）；将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在温度为90～95℃、搅拌速度为400～500r/min的条件下反应；当反应达到1～2小时后，压滤得到滤液a，检测滤液a中钾离子的含量，若钾离子含量大于或等于40ppm，在搅拌速度为50～100r/min的条件下，补充加入氧化锰矿粉，直到钾离子含量小于40ppm，然后再继续反应3～4h，压滤得到滤液b和沉淀a；

（2）在温度为90～95℃的条件下，向步骤（1）中得到的滤液b中加入碳酸钙，调节混合浆液的ph值至4.0～4.5，然后检测滤液b中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中加入极细氧化锰矿粉，直到二价铁离子含量小于10^-5mol/l，再继续向滤液b中加入碳酸钙，调节滤液b的ph值至6.5～7.0，然后检测滤液b中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中继续加入碳酸钙，直到三价铁离子含量小于10^-5mol/l，然后将滤液b进行压滤得到滤液c；

（3）将步骤（2）中得到的滤液c加热至80～90℃，用电解废液调节滤液c的ph值至3.5～4.0，然后缓慢加入硫化钡和助剂a，搅拌反应1～2h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为（30～40）g:1l，所述助剂a为聚乙烯吡咯烷酮，所述助剂a与滤液c的体积比为（1～3）:100；

本发明在加入硫化钡的同时，定量加入聚乙烯吡咯烷酮促进硫化钡分散，避免硫化钡加入浓度过高而黏稠结块，有利于硫化钡在溶液中扩散，增加硫化钡的除杂效果。

（4）将步骤（3）中得到的滤液d在温度为80～90℃的条件下，调节滤液d的ph值至6.0～6.5，然后缓慢加入氟化亚锰，搅拌反应0.5～1h后，再加入助剂b继续反应2～3h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液d的体积比为（80～100）g:1l，所述助剂b是壳聚糖，所述助剂b的重量与滤液d的体积比为（10～20）g:1000l；

（5）将步骤（4）得到的硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为95～98℃，阳极电流密度为56～70a/m²，电解液硫酸浓度为0.45～0.50mol/l、硫酸锰浓度为0.40～0.45mol/l，槽电压为2.0～3.0v，电解周期为12～15天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；

（6）将步骤（5）得到的电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm～30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90～95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/l，接着采用碳酸锂溶液在温度为60～70℃下漂洗，调节ph至6.5～7.0，然后用热水在温度为90～95℃下漂洗8～10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；

（7）向步骤（6）得到的电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90～95℃，接着加入碳酸锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为90～95℃，当ph值达到6.5～7.0时为合格，然后先进行压滤再在100～105℃的温度下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末，接着将电解二氧化锰粉末采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16～24h，得到高品质的电解二氧化锰产品。

进一步的，在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，加入黄钾铁矾晶体或沉淀a；所述黄钾铁矾晶体或沉淀a的粒度均为300～400目，所述黄钾铁矾晶体或沉淀a的加入量与滤液a的比为（1～3）g:（150～200）ml。

在使用碳酸锰矿和氧化锰矿与酸混合制备硫酸锰溶液过程中，由原料矿石带入大量的杂质钾和铁，本发明利用钾和硫酸铁在一定的ph、温度等条件下形成黄钾铁矾沉淀，从而达到除去杂质钾的目的，首先在碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液混合反应一段时间后，混合浆液中含有大量的硫酸钾和硫酸铁，然后再补充加入氧化锰矿粉，利用氧化锰矿粉带入铁来提高混合浆液中硫酸铁的浓度，满足黄钾铁矾沉淀条件，同时加入含有黄钾铁矾的沉淀a作为晶种，并且降低搅拌速度使晶种处于悬浮状态，诱导黄钾铁矾成核结晶，促进黄钾铁矾晶体形成沉淀，从而有效除去杂质钾。

进一步的，步骤（1）中所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占90%～95%，所述氧化锰矿粉中金属锰的质量含量为16～18%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸。

进一步的，步骤（2）中所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占90%～95%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙。

进一步的，步骤（3）中所述搅拌的速度为200～300r/min。

进一步的，步骤（4）中所述搅拌的速度为50～100r/min。

进一步的，所述碳酸锂溶液的质量分数为10～15%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为30～40%。漂洗过程中采用碳酸锂调节ph，避免带入杂质金属。

进一步的，步骤（7）中加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000。加入少量的高锰酸钾起到氧化作用，去除残留在电解二氧化锰中的低价锰。

进一步的，步骤（7）中加入的碳酸锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。

本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：

1、本发明采用碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液混合反应，不使用硫铁矿，从而降低铁杂质的带入，同时控制反应温度和搅拌速度，加快反应速度，提高生产效率。本发明采用补充二氧化锰和添加晶种的方法，促进黄钾铁矾沉淀的形成，从而达到有效除去杂质钾的目的，然后在依次添加碳酸钙、硫化钡和氟化亚锰等药剂，进行多次除杂工艺，有效去除铁、重金属、钙、镁等杂质，得到纯净的硫酸锰溶液，将其用于生产电解二氧化锰产品，有效减少杂质的带入，不仅有利于简化后续电解二氧化锰半成品的精炼除杂工序，节约生产成本，还能得到低杂质、高品质的电解二氧化锰产品。

2、本发明工艺简单，操控容易，能源消耗低，适合规模化、自动化连续生产电解二氧化锰产品。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按比例称取碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液，所述碳酸锰矿粉与氧化锰矿粉的重量比为1:0.125，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.255，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:5；将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在温度为92℃、搅拌速度为400r/min的条件下反应；当反应达到1小时后，压滤得到滤液a，检测滤液a中钾离子的含量，若钾离子含量大于或等于40ppm，在搅拌速度为60r/min的条件下，补充加入氧化锰矿粉，直到钾离子含量小于40ppm，然后再继续反应4h，压滤得到滤液b和沉淀a；所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占93%，所述氧化锰矿粉中金属锰的质量含量为16%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸；在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，加入沉淀a；所述沉淀a的粒度为350目，所述沉淀a的加入量与滤液a的比为1g:150ml；

（2）在温度为92℃的条件下，向步骤（1）中得到的滤液b中加入碳酸钙，调节混合浆液的ph值至4.0，然后检测滤液b中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中加入极细氧化锰矿粉，直到二价铁离子含量小于10^-5mol/l，再继续向滤液b中加入碳酸钙，调节滤液b的ph值至6.5，然后检测滤液b中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中继续加入碳酸钙，直到三价铁离子含量小于10^-5mol/l，然后将滤液b进行压滤得到滤液c；所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占92%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙；

（3）将步骤（2）中得到的滤液c加热至82℃，用电解废液调节滤液c的ph值至3.6，然后缓慢加入硫化钡和助剂a，在搅拌速度为200r/min的条件下反应1h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为35g:1l，所述助剂a为聚乙烯吡咯烷酮，所述助剂a与滤液c的体积比为1:100；

（4）将步骤（3）中得到的滤液d在温度为85℃的条件下，调节滤液d的ph值至6.0，然后缓慢加入氟化亚锰，在搅拌速度为60r/min的条件下反应0.5h后，再加入助剂b继续反应2h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液d的体积比为80g:1l，所述助剂b是壳聚糖，所述助剂b的重量与滤液d的体积比为15g:1000l；

（5）将步骤（4）得到的硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为96℃，阳极电流密度为65a/m²，电解液硫酸浓度为0.45mol/l、硫酸锰浓度为0.40mol/l，槽电压为2.0v，电解周期为15天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；

（6）将步骤（5）得到的电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为92℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/l，接着采用碳酸锂溶液在温度为65℃下漂洗，调节ph至6.5，然后用热水在温度为92℃下漂洗8h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；

（7）向步骤（6）得到的电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为92℃，接着加入碳酸锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为92℃，当ph值达到6.5时为合格，然后先进行压滤再在102℃的温度下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末，接着将电解二氧化锰粉末采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为20h，得到高品质的电解二氧化锰产品；所述碳酸锂溶液的质量分数为10%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为35%；加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000；加入的碳酸锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。

实施例2：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按比例称取碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液，所述碳酸锰矿粉与氧化锰矿粉的重量比为1:0.13，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.25，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:6；将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在温度为93℃、搅拌速度为400r/min的条件下反应；当反应达到2小时后，压滤得到滤液a，检测滤液a中钾离子的含量，若钾离子含量大于或等于40ppm，在搅拌速度为50r/min的条件下，补充加入氧化锰矿粉，直到钾离子含量小于40ppm，然后再继续反应3.5h，压滤得到滤液b和沉淀a；所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占93%，所述氧化锰矿粉中金属锰的质量含量为18%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸；在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，加入黄钾铁矾晶体；所述黄钾铁矾晶体的粒度为350目，所述黄钾铁矾晶体的加入量与滤液a的比为2g:150ml；

（2）在温度为92℃的条件下，向步骤（1）中得到的滤液b中加入碳酸钙，调节混合浆液的ph值至4.2，然后检测滤液b中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中加入极细氧化锰矿粉，直到二价铁离子含量小于10^-5mol/l，再继续向滤液b中加入碳酸钙，调节滤液b的ph值至6.8，然后检测滤液b中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中继续加入碳酸钙，直到三价铁离子含量小于10^-5mol/l，然后将滤液b进行压滤得到滤液c；所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占93%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙；

（3）将步骤（2）中得到的滤液c加热至85℃，用电解废液调节滤液c的ph值至3.5，然后缓慢加入硫化钡和助剂a，在搅拌速度为250r/min的条件下反应2h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为30g:1l，所述助剂a为聚乙烯吡咯烷酮，所述助剂a与滤液c的体积比为2:100；

（4）将步骤（3）中得到的滤液d在温度为84℃的条件下，调节滤液d的ph值至6.5，然后缓慢加入氟化亚锰，在搅拌速度为80r/min的条件下反应1h后，再加入助剂b继续反应2.5h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液d的体积比为90g:1l，所述助剂b是壳聚糖，所述助剂b的重量与滤液d的体积比为10g:1000l；

（5）将步骤（4）得到的硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为95℃，阳极电流密度为70a/m²，电解液硫酸浓度为0.45mol/l、硫酸锰浓度为0.40mol/l，槽电压为2.5v，电解周期为15天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；

（6）将步骤（5）得到的电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为92℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/l，接着采用碳酸锂溶液在温度为60℃下漂洗，调节ph至7.0，然后用热水在温度为95℃下漂洗9h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；

（7）向步骤（6）得到的电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为95℃，接着加入碳酸锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为93℃，当ph值达到6.8时为合格，然后先进行压滤再在103℃的温度下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末，接着将电解二氧化锰粉末采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为22h，得到高品质的电解二氧化锰产品；所述碳酸锂溶液的质量分数为15%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为40%；加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000；加入的碳酸锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。

实施例3：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按比例称取碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液，所述碳酸锰矿粉与氧化锰矿粉的重量比为1:0.15，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.35，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:7；将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在温度为95℃、搅拌速度为500r/min的条件下反应；当反应达到1.5小时后，压滤得到滤液a，检测滤液a中钾离子的含量，若钾离子含量大于或等于40ppm，在搅拌速度为65r/min的条件下，补充加入氧化锰矿粉，直到钾离子含量小于40ppm，然后再继续反应4h，压滤得到滤液b和沉淀a；所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占90%，所述氧化锰矿粉中金属锰的质量含量为17%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸；在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，加入沉淀a；所述沉淀a的粒度为300目，所述沉淀a的加入量与滤液a的比为3g:180ml；

（2）在温度为95℃的条件下，向步骤（1）中得到的滤液b中加入碳酸钙，调节混合浆液的ph值至4.5，然后检测滤液b中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中加入极细氧化锰矿粉，直到二价铁离子含量小于10^-5mol/l，再继续向滤液b中加入碳酸钙，调节滤液b的ph值至7.0，然后检测滤液b中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中继续加入碳酸钙，直到三价铁离子含量小于10^-5mol/l，然后将滤液b进行压滤得到滤液c；所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占95%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙；

（3）将步骤（2）中得到的滤液c加热至88℃，用电解废液调节滤液c的ph值至4.0，然后缓慢加入硫化钡和助剂a，在搅拌速度为300r/min的条件下反应1.5h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为40g:1l，所述助剂a为聚乙烯吡咯烷酮，所述助剂a与滤液c的体积比为3:100；

（4）将步骤（3）中得到的滤液d在温度为88℃的条件下，调节滤液d的ph值至6.2，然后缓慢加入氟化亚锰，在搅拌速度为60r/min的条件下反应0.5h后，再加入助剂b继续反应3h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液d的体积比为85g:1l，所述助剂b是壳聚糖，所述助剂b的重量与滤液d的体积比为10g:1000l；

（5）将步骤（4）得到的硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为97.5℃，阳极电流密度为56a/m²，电解液硫酸浓度为0.50mol/l、硫酸锰浓度为0.42mol/l，槽电压为2.5v，电解周期为14天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；

（6）将步骤（5）得到的电解二氧化锰半成品破碎成粒度为20mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/l，接着采用碳酸锂溶液在温度为70℃下漂洗，调节ph至6.8，然后用热水在温度为90℃下漂洗10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；

（7）向步骤（6）得到的电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为92℃，接着加入碳酸锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为92℃，当ph值达到7.0时为合格，然后先进行压滤再在105℃的温度下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末，接着将电解二氧化锰粉末采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为24h，得到高品质的电解二氧化锰产品；所述碳酸锂溶液的质量分数为10%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为30%；加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000；加入的碳酸锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。

实施例4：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按比例称取碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液，所述碳酸锰矿粉与氧化锰矿粉的重量比为1:0.10，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.30，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:5.5；将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在温度为90℃、搅拌速度为500r/min的条件下反应；当反应达到1.5小时后，压滤得到滤液a，检测滤液a中钾离子的含量，若钾离子含量大于或等于40ppm，在搅拌速度为70r/min的条件下，补充加入氧化锰矿粉，直到钾离子含量小于40ppm，然后再继续反应3h，压滤得到滤液b和沉淀a；所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占90%，所述氧化锰矿粉中金属锰的质量含量为17%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸；在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，加入黄钾铁矾晶体；所述黄钾铁矾晶体的粒度为300目，所述黄钾铁矾晶体的加入量与滤液a的比为1g:180ml；

（2）在温度为95℃的条件下，向步骤（1）中得到的滤液b中加入碳酸钙，调节混合浆液的ph值至4.，然后检测滤液b中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中加入极细氧化锰矿粉，直到二价铁离子含量小于10^-5mol/l，再继续向滤液b中加入碳酸钙，调节滤液b的ph值至7.0，然后检测滤液b中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中继续加入碳酸钙，直到三价铁离子含量小于10^-5mol/l，然后将滤液b进行压滤得到滤液c；所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占90%%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙；

（3）将步骤（2）中得到的滤液c加热至80℃，用电解废液调节滤液c的ph值至3.8，然后缓慢加入硫化钡和助剂a，在搅拌速度为300r/min的条件下反应1.5h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为40g:1l，所述助剂a为聚乙烯吡咯烷酮，所述助剂a与滤液c的体积比为1:100；

（4）将步骤（3）中得到的滤液d在温度为82℃的条件下，调节滤液d的ph值至6.2，然后缓慢加入氟化亚锰，在搅拌速度为50r/min的条件下反应1h后，再加入助剂b继续反应2.5h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液d的体积比为95g:1l，所述助剂b是壳聚糖，所述助剂b的重量与滤液d的体积比为20g:1000l；

（5）将步骤（4）得到的硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为98℃，阳极电流密度为60a/m²，电解液硫酸浓度为0.50mol/l、硫酸锰浓度为0.42mol/l，槽电压为2.0v，电解周期为13天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；

（6）将步骤（5）得到的电解二氧化锰半成品破碎成粒度为20mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/l，接着采用碳酸锂溶液在温度为68℃下漂洗，调节ph至6.8，然后用热水在温度为93℃下漂洗8h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；

（7）向步骤（6）得到的电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为95℃，接着加入碳酸锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为90℃，当ph值达到7.0时为合格，然后先进行压滤再在100℃的温度下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末，接着将电解二氧化锰粉末采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为18h，得到高品质的电解二氧化锰产品；所述碳酸锂溶液的质量分数为15%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为30%；加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000；加入的碳酸锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。

实施例5：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按比例称取碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液，所述碳酸锰矿粉与氧化锰矿粉的重量比为1:0.14，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.325，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:6.5；将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在温度为92℃、搅拌速度为400r/min的条件下反应；当反应达到1小时后，压滤得到滤液a，检测滤液a中钾离子的含量，若钾离子含量大于或等于40ppm，在搅拌速度为80r/min的条件下，补充加入氧化锰矿粉，直到钾离子含量小于40ppm，然后再继续反应3h，压滤得到滤液b和沉淀a；所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占95%，所述氧化锰矿粉中金属锰的质量含量为18%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸；在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，加入沉淀a；所述沉淀a的粒度为400目，所述沉淀a的加入量与滤液a的比为2g:200ml；

（2）在温度为90℃的条件下，向步骤（1）中得到的滤液b中加入碳酸钙，调节混合浆液的ph值至4.2，然后检测滤液b中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中加入极细氧化锰矿粉，直到二价铁离子含量小于10^-5mol/l，再继续向滤液b中加入碳酸钙，调节滤液b的ph值至6.8，然后检测滤液b中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中继续加入碳酸钙，直到三价铁离子含量小于10^-5mol/l，然后将滤液b进行压滤得到滤液c；所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占92%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙；

（3）将步骤（2）中得到的滤液c加热至90℃，用电解废液调节滤液c的ph值至3.5，然后缓慢加入硫化钡和助剂a，在搅拌速度为250r/min的条件下反应2h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为30g:1l，所述助剂a为聚乙烯吡咯烷酮，所述助剂a与滤液c的体积比为2:100；

（4）将步骤（3）中得到的滤液d在温度为86℃的条件下，调节滤液d的ph值至6.5，然后缓慢加入氟化亚锰，在搅拌速度为80r/min的条件下反应0.5h后，再加入助剂b继续反应2～32h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液d的体积比为100g:1l，所述助剂b是壳聚糖，所述助剂b的重量与滤液d的体积比为20g:1000l；

（5）将步骤（4）得到的硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为95.5℃，阳极电流密度为60a/m²，电解液硫酸浓度为0.48mol/l、硫酸锰浓度为0.45mol/l，槽电压为3.0v，电解周期为12天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；

（6）将步骤（5）得到的电解二氧化锰半成品破碎成粒度为30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/l，接着采用碳酸锂溶液在温度为62℃下漂洗，调节ph至6.5，然后用热水在温度为92℃下漂洗10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；

（7）向步骤（6）得到的电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90℃，接着加入碳酸锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为95℃，当ph值达到6.8时为合格，然后先进行压滤再在102℃的温度下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末，接着将电解二氧化锰粉末采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16h，得到高品质的电解二氧化锰产品；所述碳酸锂溶液的质量分数为12%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为35%；加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000；加入的碳酸锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。

实施例6：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按比例称取碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液，所述碳酸锰矿粉与氧化锰矿粉的重量比为1:0.135，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.28，所述的碳酸锰矿粉和氧化锰矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:7；将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉、工业硫酸和电解废液加入至浸出反应槽中，在温度为93℃、搅拌速度为400r/min的条件下反应；当反应达到2小时后，压滤得到滤液a，检测滤液a中钾离子的含量，若钾离子含量大于或等于40ppm，在搅拌速度为100r/min的条件下，补充加入氧化锰矿粉，直到钾离子含量小于40ppm，然后再继续反应3.5h，压滤得到滤液b和沉淀a；所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占95%，所述氧化锰矿粉中金属锰的质量含量为16%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸；在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，加入黄钾铁矾晶体；所述黄钾铁矾晶体的粒度为400目，所述黄钾铁矾晶体的加入量与滤液a的比为3g:200ml；

（2）在温度为90℃的条件下，向步骤（1）中得到的滤液b中加入碳酸钙，调节混合浆液的ph值至4.5，然后检测滤液b中二价铁离子含量，若二价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中加入极细氧化锰矿粉，直到二价铁离子含量小于10^-5mol/l，再继续向滤液b中加入碳酸钙，调节滤液b的ph值至6.5，然后检测滤液b中三价铁离子含量，若三价铁离子含量大于或等于10^-5mol/l时，向滤液b中继续加入碳酸钙，直到三价铁离子含量小于10^-5mol/l，然后将滤液b进行压滤得到滤液c；所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占95%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙；

（3）将步骤（2）中得到的滤液c加热至85℃，用电解废液调节滤液c的ph值至4.0，然后缓慢加入硫化钡和助剂a，在搅拌速度为200r/min的条件下反应1h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为35g:1l，所述助剂a为聚乙烯吡咯烷酮，所述助剂a与滤液c的体积比为3:100；

（4）将步骤（3）中得到的滤液d在温度为90℃的条件下，调节滤液d的ph值至6.0，然后缓慢加入氟化亚锰，在搅拌速度为100r/min的条件下反应1h后，再加入助剂b继续反应3h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液d的体积比为100g:1l，所述助剂b是壳聚糖，所述助剂b的重量与滤液d的体积比为15g:1000l；

（5）将步骤（4）得到的硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为96.5℃，阳极电流密度为56a/m²，电解液硫酸浓度为0.48mol/l、硫酸锰浓度为0.45mol/l，槽电压为3.0v，电解周期为12天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；

（6）将步骤（5）得到的电解二氧化锰半成品破碎成粒度为30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/l，接着采用碳酸锂溶液在温度为65℃下漂洗，调节ph至7.0，然后用热水在温度为92℃下漂洗9h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；

（7）向步骤（6）得到的电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90℃，接着加入碳酸锂溶液，继续反应0.5h，反应温度为92℃，当ph值达到6.5时为合格，然后先进行压滤再在105℃的温度下进行闪蒸旋流烘干得到电解二氧化锰粉末，接着将电解二氧化锰粉末采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为20h，得到高品质的电解二氧化锰产品；所述碳酸锂溶液的质量分数为12%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为40%；加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为25:1000；加入的碳酸锂溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为30:1000。

对比例1：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其与实施例1所述高品质的电解二氧化锰的制备方法的区别仅在于，在步骤（1）中，在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，不加入加入黄钾铁矾晶体或沉淀a。

对比例2：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其与实施例1所述高品质的电解二氧化锰的制备方法的区别仅在于，在步骤（3）中，将步骤（2）中得到的滤液c加热至82℃，用电解废液调节滤液c的ph值至3.6，然后缓慢加入硫化钡，在搅拌速度为200r/min的条件下反应1h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为35g:1l。

对比例3：

一种高品质的电解二氧化锰的制备方法，其与实施例1所述高品质的电解二氧化锰的制备方法的区别仅在于，在步骤（4）中，将步骤（3）中得到的滤液d在温度为85℃的条件下，调节滤液d的ph值至6.0，然后缓慢加入氟化亚锰反应3h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液d的体积比为80g:1l。

实验例1：

按照实施例1～6和对比例1～3中所述方法生产制备电解二氧化锰产品，检测产品的纯度和杂质含量，具体结果见表1。

表1电解二氧化锰产品的纯度和杂质含量结果

由表1数据可见，按照本发明方法制备得到的电解二氧化锰产品的纯度和杂质含量明显优于对比例中所述方法，特别是钾、铁、钙和镁等杂质含量的除杂效果更好。

实验例2：

按照实施例1所述高品质的电解二氧化锰的制备方法，在步骤（1）中，在所述滤液a补充加入氧化锰矿粉的同时，加入沉淀a；所述沉淀a的粒度为350目，所述沉淀a的加入量与滤液a的比分别为0.1g:150ml，0.5g:150ml，1g:150ml，2g:150ml，4g:150ml，5g:150ml，检测产品的纯度和杂质含量，具体结果见表2。

表2电解二氧化锰产品的纯度和杂质含量结果

由表2数据可见，作为晶种的沉淀a的量应控制在（1～3）:150ml范围内，可以获得优良的除钾效果，因为沉淀a中除含有黄钾铁矾沉淀外，还含有其它杂质，加入的沉淀a过少，无法满足黄钾铁矾沉淀需要，加入过多容易导致带入过多的其它杂质，干扰黄钾铁矾的沉淀，无法达到有效利用废弃物料资源的目的。

实验例3：

按照实施例1所述高品质的电解二氧化锰的制备方法，在步骤（3）中，将步骤（2）中得到的滤液c加热至85℃，用电解废液调节滤液c的ph值至4.0，然后缓慢加入硫化钡和助剂a，在搅拌速度为200r/min的条件下反应1h，压滤得到滤液d；所述硫化钡的重量与滤液c的体积比为35g:1l，所述助剂a为聚乙烯吡咯烷酮，所述助剂a与滤液c的体积比分别为为0.5:100，1:100，2:100，3:100，4:100，5:100，检测产品的纯度和杂质含量，具体结果见表3。

表3电解二氧化锰产品的纯度和杂质含量结果

由表3数据可见，聚乙烯吡咯烷酮的加入量需要控制在一定范围内，才能提高硫化钡的除杂效果。过多使用聚乙烯吡咯烷酮，其分散效果减弱，粘结和凝聚效果增强，易使重金属硫化物沉淀结块且易吸附包覆硫酸锰，增加硫酸锰的损失。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。