本发明涉及一种纳米结构电催化剂的制备方法。
背景技术：
电催化水制高纯氢气是发展氢能经济的必要条件。而电催化剂由于能够降低极化引起的过电位，提高转换效率，是整个水分解装置的核心部件之一。因此克服电解水析氢半反应(her)以及析氧半反应(oer)在低过电位下动力学迟缓问题，设计高活性以及高稳定性的电催化剂引起了广泛关注。
以pt、ir和ru为代表的常用贵金属电催化剂表现出优异的电化学性能，但是其稀缺性以及高昂的价格限制了该材料体系的大规模的应用。因此发展低成本且可替代的高催化活性非贵金属电催化剂是推动氢能产业快速发展的关键。近年来，包括过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物以及硼化物等在内的各种过渡金属衍生电催化剂得到了广泛的探索与开发。但是合成这些电催化剂的工艺方法，如高温煅烧法、水热或溶剂热法、气相沉积法以及电化学沉积法等大多具有合成周期长，工艺步骤复杂，反应条件苛刻，不易在室温下合成，产生有毒废物，消耗大量能源等限制条件，并且其电催化活性及稳定性仍无法满足商业化推广要求。因此仍然需要对其进行成分、结构以及制备工艺等方面进行优化。
技术实现要素：
本发明要解决现有纳米结构电催化电极材料合成周期长、工艺复杂、不易在室温下合成，电催化活性及稳定性不佳的问题，进而提供一种快速低耗能的自支撑纳米结构电催化剂的制备方法。
一种快速低耗能的自支撑纳米结构电催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、活性物质预处理：
将活性物质与水混合，得到混合溶液，然后对混合溶液进行超声振动，得到活性物质溶液；
所述的混合溶液的浓度为0.005mol/l～0.8mol/l；
二、形成液膜：
将活性物质溶液均匀滴覆在预处理后的前驱体上，使活性物质溶液在前驱体表面形成液膜，得到表面覆有液膜的前驱体；
三、对前驱体施加气氛：
①、将表面覆有液膜的前驱体置于管式炉炉膛内；
②、室温下，关闭进气阀，打开抽气阀，用抽气泵将管内气压抽至0.1torr～10torr，然后关闭抽气阀，打开进气阀，通入保护气体，所述的保护气体流量为10sccm～200sccm，直至气压为100torr～700torr；
所述的保护气体为氧气或氧气与其他气体的混合；
③、重复步骤三②1次～3次直至前驱体在保护气体环境中保持5min～60min；
④、施加气氛后，取出并清洗干燥，即完成快速低耗能的自支撑纳米结构电催化剂的制备方法。
本发明的有益效果是：
一、本发明基于将自然界中自发产生的对工业生产及工程应用不利的金属腐蚀加以设计，使其发挥优异的电催化性能，鉴于金属材料易腐蚀的特性，利用过渡金属盐溶液形成液膜与o2构造腐蚀环境，使得本发明的制备方法具备普适性，对所有过渡族金属材料及过渡族金属的氯盐和硫酸盐等都适用。
二、本发明的制备方法具有可控性。可以根据实际要求通过调整前驱体种类、活性物质浓度以及气氛环境等对其进行合理调控。通过调整前驱体过渡金属盐溶液的种类可以获得不同元素复合的表面腐蚀层；活性物质浓度的不同会导致活性物质中阳离子复合程度的不同；而气氛环境中氧气浓度的不同与腐蚀程度相关，适当增大氧气浓度可缩短腐蚀时间。
三、本发明由于不需要任何外加能量的摄入，反应的内在驱动力是金属/金属阳离子(m/mx )和oh-/o2之间的电位差的，可在室温下合成，利用气氛加速合成过程，显著缩短合成周期，制备方法具有易于大面积生产的特性，通过本制备方法，可以同时制备大面积且成分较为均匀的电极材料。
四、本发明的制备方法可以获得非常明显的片状纳米结构，纳米片之间相互交联，部分交联后的纳米片发生团聚形成纳米微球。由于泡沫金属基底构成的自支撑电极本身具有较大的比表面积，且自支撑体系的电极，不需要使用有机粘结剂，在降低接触电阻的同时也增加了活性位点，此外相互交联的纳米片增加了电极表面表面积，使电极材料具有更多活性位点进而改善其催化性能，在以碳棒为对电极、浓度为1mol/l的koh溶液为电解液的三电极测试系统条件下，电解水析氧半反应(oer)达到10ma/cm2电流密度所需过电势为低于250mv。
五、本发明的电化学稳定性良好，在电流密度为10ma/cm2的条件下经过12h的长周期稳定性测试后，过电位没有发生明显变化。
附图说明
图1为实施例一制备的自支撑纳米结构电催化剂的扫描电镜图；
图2为图1中a区域的放大扫描电镜图；
图3为实施例一制备的自支撑纳米结构电催化剂的oer稳定性测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种快速低耗能的自支撑纳米结构电催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、活性物质预处理：
将活性物质与水混合，得到混合溶液，然后对混合溶液进行超声振动，得到活性物质溶液；
所述的混合溶液的浓度为0.005mol/l～0.8mol/l；
二、形成液膜：
将活性物质溶液均匀滴覆在预处理后的前驱体上，使活性物质溶液在前驱体表面形成液膜，得到表面覆有液膜的前驱体；
三、对前驱体施加气氛：
①、将表面覆有液膜的前驱体置于管式炉炉膛内；
②、室温下，关闭进气阀，打开抽气阀，用抽气泵将管内气压抽至0.1torr～10torr，然后关闭抽气阀，打开进气阀，通入保护气体，所述的保护气体流量为10sccm～200sccm，直至气压为100torr～700torr；
所述的保护气体为氧气或氧气与其他气体的混合；
③、重复步骤三②1次～3次直至前驱体在保护气体环境中保持5min～60min；
④、施加气氛后，取出并清洗干燥，即完成快速低耗能的自支撑纳米结构电催化剂的制备方法。
原理：金属表面腐蚀一般表现为金属材料在周围介质作用下自发发生的结构和功能失效。规避这种不良反应以保护金属免受腐蚀是工程应用以及科学研究的重点关注内容。本具体实施方式改变思路，利用金属腐蚀这一看似不利的反应，稍加设计，使经过腐蚀的金属材料发挥优异的电催化性能。
泡沫金属表面纳米片的形成主要遵循“解离-氧化”腐蚀机制，当腐蚀溶液完全渗入泡沫金属并放置在空气中，一层薄的腐蚀溶液液膜附着在泡沫金属表面。反应主要发生在泡沫金属与腐蚀溶液液膜之间的界面，液态膜中金属阳离子水解形成腐蚀环境，腐蚀环境将泡沫金属表面的原子氧化为离子状态，空气中的氧气渗入液膜，界面处的各种金属阳离子在氧气的作用下产生相互交联的纳米片，整个反应在室温下进行，反应条件温和，不需要任何外加能量的摄入，反应的内在驱动力是金属/金属阳离子(m/mx )和oh-/o2之间的电位差。经过腐蚀过程的泡沫金属表面形成大量纳米片状结构，部分纳米片相互交联团聚形成由纳米片构成的纳米尺寸的微球。
本具体实施方式的有益效果是：
一、本具体实施方式基于将自然界中自发产生的对工业生产及工程应用不利的金属腐蚀加以设计，使其发挥优异的电催化性能，鉴于金属材料易腐蚀的特性，利用过渡金属盐溶液形成液膜与o2构造腐蚀环境，使得本具体实施方式的制备方法具备普适性，对所有过渡族金属材料及过渡族金属的氯盐和硫酸盐等都适用。
二、本具体实施方式的制备方法具有可控性。可以根据实际要求通过调整前驱体种类、活性物质浓度以及气氛环境等对其进行合理调控。通过调整前驱体过渡金属盐溶液的种类可以获得不同元素复合的表面腐蚀层；活性物质浓度的不同会导致活性物质中阳离子复合程度的不同；而气氛环境中氧气浓度的不同与腐蚀程度相关，适当增大氧气浓度可缩短腐蚀时间。
三、本具体实施方式由于不需要任何外加能量的摄入，反应的内在驱动力是金属/金属阳离子(m/mx )和oh-/o2之间的电位差的，可在室温下合成，利用气氛加速合成过程，显著缩短合成周期，制备方法具有易于大面积生产的特性，通过本制备方法，可以同时制备大面积且成分较为均匀的电极材料。
四、本具体实施方式的制备方法可以获得非常明显的片状纳米结构，纳米片之间相互交联，部分交联后的纳米片发生团聚形成纳米微球。由于泡沫金属基底构成的自支撑电极本身具有较大的比表面积，且自支撑体系的电极，不需要使用有机粘结剂，在降低接触电阻的同时也增加了活性位点，此外相互交联的纳米片增加了电极表面表面积，使电极材料具有更多活性位点进而改善其催化性能，在以碳棒为对电极、浓度为1mol/l的koh溶液为电解液的三电极测试系统条件下，电解水析氧半反应(oer)达到10ma/cm2电流密度所需过电势为低于250mv。
五、本具体实施方式的电化学稳定性良好，在电流密度为10ma/cm2的条件下经过12h的长周期稳定性测试后，过电位没有发生明显变化。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的预处理后的前驱体具体是按以下步骤制备的：将前驱体依次用0.1mol/l～5mol/l的hcl溶液、去离子水及无水乙醇清洗，每次清洗0.5min～5min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的前驱体为过渡族金属材料。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的前驱体为泡沫铁、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铜、泡沫镍铁、泡沫镍钴、泡沫镍铜、泡沫镍铬、铁箔或钴箔。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的活性物质为过渡族金属的氯盐和过渡族金属的硫酸盐中的一种或两种的混合。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的活性物质为nicl2、fecl3、cucl2、mocl2、cocl2、mncl2、niso4、fe2(so4)3、cuso4和vcl3中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的液膜厚度为100μm～1mm。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三②中所述的其他气体为h2气、ar气、氮气和空气中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三④中所述的清洗干燥具体为利用去离子水及无水乙醇依次清洗，风干保存。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中所述的超声振动参数为振动频率为25khz～50khz，振动时间为30s～300s。其它与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一中所述的混合溶液的浓度为0.4mol/l～0.8mol/l。其它与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三②中所述的保护气体流量为100sccm～200sccm。其它与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤三③中重复步骤三②1次～3次直至前驱体在保护气体环境中保持30min～60min。其它与具体实施方式一至十二相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种快速低耗能的自支撑纳米结构电催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、活性物质预处理：
将活性物质与水混合，得到混合溶液，然后对混合溶液进行超声振动，得到活性物质溶液；
所述的混合溶液的浓度为0.4mol/l；
二、形成液膜：
将活性物质溶液均匀滴覆在预处理后的前驱体上，使活性物质溶液在前驱体表面形成液膜，得到表面覆有液膜的前驱体；
三、对前驱体施加气氛：
①、将表面覆有液膜的前驱体置于管式炉炉膛内；
②、室温下，关闭进气阀，打开抽气阀，用抽气泵将管内气压抽至0.1torr，然后关闭抽气阀，打开进气阀，通入保护气体，所述的保护气体流量为100sccm，直至气压为100torr；
所述的保护气体为氧气；
③、重复步骤三②2次直至前驱体在保护气体环境中保持30min；
④、施加气氛后，取出并清洗干燥，得到自支撑纳米结构电催化剂，即完成快速低耗能的自支撑纳米结构电催化剂的制备方法；
步骤二中所述的预处理后的前驱体具体是按以下步骤制备的：将前驱体依次用1mol/l的hcl溶液、去离子水及无水乙醇清洗，每次清洗2min；
所述的前驱体为泡沫铁，尺寸为2cm×2cm；
步骤一中所述的活性物质为nicl2；
步骤二中所述的液膜厚度为0.5mm；
步骤三④中所述的清洗干燥具体为利用去离子水及无水乙醇依次清洗，风干保存。
步骤一中所述的超声振动参数为振动频率为40khz，振动时间为60s。
图1为实施例一制备的自支撑纳米结构电催化剂的扫描电镜图；图2为图1中a区域的放大扫描电镜图；由图可知，得到的电极表面腐蚀层的形貌主要呈现为大量长约30nm～100nm的纳米片，纳米片之间相互交联，部分交联后的纳米片发生团聚，产生直径为100～500nm不等的纳米微球。细密交联的纳米片及表面的球状结构提供了较大的接触面积。
在以碳棒为对电极、浓度为1mol/l的koh溶液为电解液的三电极测试系统条件下，电解水析氧半反应(oer)达到10ma/cm2电流密度所需过电势为240mv。
图3为实施例一制备的自支撑纳米结构电催化剂的oer稳定性测试图。经过腐蚀过程后的自支撑电极稳定性良好，在电流密度为10ma/cm2的条件下经过12h的长周期稳定性测试后，过电位没有发生明显变化。
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