一种合成高效电催化CO2还原铜锌双金属催化剂的方法与流程

本发明属于纳米材料制备与应用技术领域，涉及相分离铜锌双金属纳米线材料的制备技术及应用，具体地说是一种基于原子层沉积技术、水热法外层包覆zif-8以及高温煅烧三个步骤制备相分离铜锌双金属纳米线及其在电催化co2还原中应用的方法。

背景技术：

电催化还原二氧化碳(co2)是一种以电能为驱动力，co2为原材料，将电能转化为化学能，在实现碳中和的同时得到碳质燃料的人工过程¹。在这一过程中，co2可被还原成一氧化碳、甲烷、甲酸、乙酸和乙醇等碳质化合物，但是此技术仍存在co2还原产物选择性差、催化剂材料稳定性差等诸多问题。锌金属具有较高的co选择性，但是锌金属电极以及铜锌合金电极电催化co2还原制备co的法拉第效率(faradicefficiency,fe)一直局限于80％左右且稳定性较差^2-4。为推进锌基催化剂在电催化co2还原制备co工业化领域的应用进程，需要进一步提升锌基催化剂材料的催化效率和稳定性。

参考文献

1.nitopis,bertheussene,scottsb,etal.progressandperspectivesofelectrochemicalco2reductiononcopperinaqueouselectrolyte[j].chemicalreviews,2019,119(12):7610-7672.

2.horiy,wakebeh,tsukamotot,etal.electrocatalyticprocessofcoselectivityinelectrochemicalreductionofco2atmetalelectrodesinaqueousmedia[j].electrochimicaacta,1994,39(11-12):1833-1839.

3.horiy.electrochemicalco2reductiononmetalelectrodes[m]//modernaspectsofelectrochemistry.springer,newyork,ny,2008:89-189.

4.katoha,uchidah,shibatam,etal.designofelectrocatalystforco2reduction:v.effectofthemicrocrystallinestructuresofcu-snandcu-znalloysontheelectrocatalysisofreduction[j].journaloftheelectrochemicalsociety,1994,141(8):2054.

技术实现要素：

本发明的目的是进一步提高铜锌双金属纳米线催化剂电催化还原co2制备co的效率和稳定性，提供一种通过原子层沉积技术、水热法外层包覆zif-8以及高温煅烧三个步骤制备具有相分离结构的铜锌双金属纳米线的方法，此结构纳米线具有高效、稳定电催化co2还原制备co的性能。

本发明所提供的技术方案为：

一种合成高效电催化co2还原铜锌双金属催化剂的方法，包括原子层沉积技术合成高效电催化co2还原制备co的相分离铜锌双金属纳米线的方法，首先通过原子层沉积技术在由阳极氧化、高温退火得到的氧化铜纳米线表面沉积一层30-80nm氧化锌，而后利用水热法在具有核壳结构的氧化铜@氧化锌纳米线表面包覆一层zif-8，最后在惰性气体保护的条件下进行高温退火，得到相分离铜锌双金属纳米线。其特征在于具体过程为：

步骤s1：利用阳极氧化法于碱性溶液中在铜基底表面制备一层致密氢氧化铜纳米线，空气氛高温退火得到氧化铜纳米线。

步骤s2：利用原子层沉积技术，以二乙基锌为锌源，水为氧源，在上述得到的氧化铜纳米线表面沉积一层30-80nm氧化锌，得到具有壳核结构的氧化铜@氧化锌纳米线。

步骤s3：以二甲基咪唑为前驱体，步骤s2所得氧化铜@氧化锌纳米线表面氧化锌为锌源，水热法制备zif-8，得到表面包裹有zif-8的氧化铜@氧化锌纳米线。

步骤s4：将步骤s3所得zif-8的氧化铜@氧化锌纳米线于惰性气氛中高温煅烧，zif-8碳化并作为还原剂还原纳米线表面氧化锌及氧化铜，还原得到的锌于高温条件下挥发，得到由氧化锌和氧化铜还原得到的铜构成的相分离铜锌双金属纳米线。

进一步限定，制备相分离铜锌双金属纳米线前体步骤s2中壳核结构的氧化铜@氧化锌纳米线氧化锌厚度为50nm。

进一步限定，制备相分离铜锌双金属纳米线前体步骤s3中表面包裹有zif-8的氧化铜@氧化锌纳米线制备方法为上一限定中氧化铜@氧化锌纳米线于1.2mm二甲基咪唑溶液(vdmf：vh2o＝3：1)中70℃放置6h。

进一步限定，相分离铜锌双金属纳米线由上一步限定中得到包裹有zif-8的氧化铜@氧化锌纳米线于惰性气氛中850℃煅烧1h制得。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明以原子层沉积技术为基础，利用水热法和高温退火的方式得到一种具有相分离结构的铜锌双金属纳米线材料，该方法反应前体氧化锌厚度可控性高、厚度控制精准，可重复性高。

2.本发明方法操作简单，可控性高，可通过简单的三步法得到具有相分离结构的铜锌双金属纳米线。

3.本发明合成的相分离铜锌双金属纳米线具有独特相分离纳米线结构，与以往报道的壳核结构和合金结构均不相同。

4.本发明合成的相分离铜锌双金属纳米线在电催化co2还原性能测试中，展现了优秀的催化co2还原制备co性能，法拉第效率高达93％同时可以稳定运行至少15h。

5.本发明提出的相分离铜锌双金属纳米线催化剂有效提高了锌金属催化剂电催化co2还原制备co的法拉第效率和稳定性，具有显著的技术效果和推广价值。

附图说明

图1是壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线以及相分离铜锌双金属纳米线扫描电子显微镜示意图，其中：(a)(b)为壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线，(c)(d)为相分离铜锌双金属纳米线。

图2是壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线以及相分离铜锌双金属纳米线投射电子显微镜示意图及edxmapping，其中：(a)壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线tem示意图，(b)壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线edxmapping示意图，(c)相分离铜锌双金属纳米线tem示意图，(d)相分离铜锌双金属纳米线edxmapping示意图。

图3是壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线以及相分离铜锌双金属纳米线xrd示意图，其中：灰色线为壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线，黑色线为相分离铜锌双金属纳米线。

图4是壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线以及相分离铜锌双金属纳米线电催化还原co2制备co法拉第效率。

图5是壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线以及相分离铜锌双金属纳米线电催化还原co2稳定性示意图，其中：(a)相分离铜锌双金属纳米线，(b)壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。

实施例1：核壳结构氧化铜@氧化锌纳米线制备

本发明选用铜网为铜基底材料，将一定面积铜网分别于乙醇、稀盐酸溶液中超声清洗5min，去离子水冲洗后，快速用氮气吹干；以上述清洗干净的铜网为工作电极，同等面积铜片为对电极，在两电极体系中以3mkoh为电解液，8ma/cm²的电流密度下进行阳极氧化，得到生长于铜网表面的氢氧化铜纳米线；再于空气氛下，150℃煅烧1.5h，得到生长于铜网表面的氧化铜纳米线。

以二乙基锌为锌源，水为氧源，设置原子层沉积仪混气灌、尾气管以及沉积腔上下加热器温度分别为90℃、90℃、100℃和100℃。在氧化铜纳米线表面沉积30-80nm氧化锌，得到核壳结构氧化铜@氧化锌纳米线。

实施例2：相分离结构的铜锌双金属纳米线

本发明选用铜网为铜基底材料，将一定面积铜网分别于乙醇、稀盐酸溶液中超声清洗5min，去离子水冲洗后，快速用氮气吹干；以上述清洗干净的铜网为工作电极，同等面积铜片为对电极，在两电极体系中以3mkoh为电解液，8ma/cm²的电流密度下进行阳极氧化，得到生长于铜网表面的氢氧化铜纳米线；再于空气氛下，150℃煅烧1.5h，得到生长于铜网表面的氧化铜纳米线。

以二乙基锌为锌源，水为氧源，设置原子层沉积仪混气灌、尾气管以及沉积腔上下加热器温度分别为90℃、90℃、100℃和100℃。在氧化铜纳米线表面沉积30-80nm氧化锌，得到核壳结构氧化铜@氧化锌纳米线。

将上述具有核壳结构的氧化铜@氧化锌纳米线放入1.2mm二甲基咪唑的dmf/h2o溶液(体积比＝3：1)中，置于50-100℃烘箱4-10h，冷却至室温后，乙醇反复冲洗，得到zif-8包覆的氧化铜@氧化锌纳米线。

将zif-8包覆的氧化铜@氧化锌纳米线置于氮气氛管式炉中，5℃/min升温至600-1000℃，维持0.5-3h，自然降温至室温，得到具有相分离结构的铜锌双金属纳米线。

实施例3：实施例1和实施例2得到纳米线物理化学表征

(1)扫描电子显微镜(sem)形貌检测

如图1所示，(a)(b)为壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线，其壳核结构如图2(a)(b)所示；(c)(d)为相分离铜锌双金属纳米线，其由铜、锌两相分离金属组成的纳米线结构如图2(c)(d)所示。

(2)透射电子显微镜(tem)及元素分布能谱(edx)检测

图2(a)显示此纳米线为壳核结构，由图2(b)可知，内层为氧化铜，外层为氧化锌；图2(c)为相分离铜锌双金属纳米线tem示意图，图2(d)证明其为由相分离铜、锌组成的双金属纳米线。

(3)xrd晶体及成分组成检测

两种样品于乙醇中超声30min，得到相应纳米线乙醇分散液，滴涂到玻璃表面，待干燥后，进行xrd检测。由于原子层沉积技术沉积氧化锌为非晶态，壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线只有属于氧化铜的衍射峰，如图3所示。而相分离铜锌双金属纳米线则显示了氧化锌、氧化亚铜以及铜的衍射峰，证实铜、锌两种组成的存在。

实施例4：电催化co2还原性能检测

电催化co2还原性能检测于双室密封型h-cell中进行，以相应纳米线样品为工作电极，氧化铱为对电极，银/氯化银为参比电极，co2饱和0.1mkhco3为电解液，测试过程中co2以10sccm持续通入。分别测试实施例1和实施例2所得样品在不同电位下的电催化co2还原性能，每个电位测试40min，气相色谱进样于电解100s后开始，每8分钟采集一次气体样品，图4所示为40min测试平均值。

如图4所示，两种样品的电催化co2还原主要产物均为co，但是壳核结构氧化铜@氧化锌纳米线仍有大量的副产物氢气，同时在9h的稳定性测试中，co的法拉第效率出现了明显的降低(图5(b))。而相分离铜锌双金属纳米线电催化co2还原制备co的法拉第效率在-1.2vvs.rhe达到了93％(图4)。同时，相分离铜锌双金属纳米线展现出了优良的稳定性，在15h的稳定性测试中co的法拉第效率没有出现明显的降低(图5(a))。

综合上述，本发明提出了一种以原子层沉积技术为基础，利用水热法和高温退火简单三步法得到一种具有相分离结构的铜锌双金属纳米线材料的方法。同时，电催化co2还原性能测试证实相分离铜锌双金属纳米线电催化co2还原制备co的法拉第效率高达93％且可至少稳定运行15h的高效、稳定的电催化co2还原铜锌双金属催化剂。