一种用于电镀钴的镀液及电镀方法与流程

本发明属于电子元器件制造技术领域，具体涉及一种用于电镀钴的镀液及电镀方法。

背景技术：

在电子信息技术高速发展的今天，芯片的地位和作用越发突显了出来，在众多领域都获得了非常广泛的应用。芯片又称为大规模集成电路，是一切由半导体材料制成元器件的称谓，通常用硅片作为基底，而在基底上则有功能不同的集成电路，集成电路元件包括连接线、电阻、电容、电感等器件，故芯片有着计算、控制、存储等多种功能，各种电子设备都离不开芯片。芯片产业在推动经济发展、社会进步、保障国家安全等方面发挥着广泛且重要的作用，已成为国际竞争的焦点和衡量一个国家综合实力的重要标志。芯片制造技术的发展遵循“摩尔定律”，有着非常快的技术更新频率，目前芯片7纳米先进制程已进入量产阶段。随着高端电子设备的不断发展，未来芯片的尺寸将越来越小、集成度将越来越高、布线将越来越密，芯片制造工艺将越来越困难。

铜具有良好导电率、延展性，价格低廉等优点，自底向上填充铜是制造半导体器件和印制电路板(pcb)金属互连的关键技术，广泛用于芯片的制造领域。但是铜与硅的接触电阻很高，且铜在更小尺度上很容易受电迁移影响，容易扩散进入硅中，严重影响器件性能。为阻止铜扩散在介质层造成线路短路，需在纤细的线路中增加致密的氮化钽(tan)阻挡层，当铜互连变小时，氮化钽衬里依然保持相对较厚，因为将衬里尺寸缩小得比1纳米还要薄是十分困难的。当铜接线小到一定程度时，衬里的厚度会大于接线，衬里占据了铜的空间，不仅导致线路及过孔的电阻和电容的增加，而且在用铜填充30nm以下的大马士革沟槽时由于物理气相沉积(pvd)工艺的限制会发生填充不良，导致金属空隙的产生进一步增加线路电阻，造成电阻-电容延迟增加，严重降低半导体元件的速度。此外，在纳米尺寸下，由于比表面积增大，表面散射增强，铜的电阻率大大增加，导电性能降低。基于以上原因，寻找铜的替代互连金属具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对精密电子互连线路制造过程中，随着线路特征尺寸的缩小，引发的铜电迁移、互扩散等问题，提供一种用于电镀钴的镀液及电镀方法。本发明提出的镀液稳定且镀层性能良好，能实现无空隙钴填充。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种用于电镀钴的镀液，所述镀液中各组分及浓度如下：

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步的，所述co² 使用七水合硫酸钴固体。

采用上述进一步方案的有益效果是：提供镀液中还原金属离子。

进一步的，所述支持电解质使用氯化钠固体、氯化钾固体和氯化铵固体中的一种。

采用上述进一步方案的有益效果是：不仅能起到提高镀液导电率的作用，而且氯离子还能在金属离子还原过程中充当电子桥梁，改善阴极钴镀层的质量。

进一步的，所述辅助配位剂使用硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的一种或几种。

采用上述进一步方案的有益效果是：不仅能与钴离子发生配位反应，增大阴极极化，促进结晶细致，还能增大镀液的均镀能力和分散能力。

进一步的，所述缓冲剂使用乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸及其钠盐、钾盐和铵盐中的一种或几种，且镀液ph维持在2-4。

采用上述进一步方案的有益效果是：不仅能稳定镀液ph值，还能扩大阴极光亮电流密度范围，并使镀层结晶细致，改善镀层的延展性，增强镀层与基体的结合力。

进一步的，采用盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种调节所述镀液的ph值。

进一步的，所述稳定剂使用甲醛。

采用上述进一步方案的有益效果是：不仅可以稳定镀液中钴离子的浓度，还可以增加镀层的光亮度。

进一步的，所述辅助光亮剂使用3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠。

采用上述进一步方案的有益效果是：在分散剂的协同作用下，主要加速低电流密度区的钴沉积速率。

进一步的，所述分散剂使用十二烷基联苯醚二磺酸钠，或所述整平剂使用聚乙烯吡咯烷酮。

采用上述进一步方案的有益效果是：采用分散剂可以降低镀层内应力，并使镀层容易在阴极表面铺层，采用整平剂可降低镀层表面凸出部位的沉积速率，增加镀层的整平性。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种电镀方法，使用上述的一种用于电镀钴的镀液，且采用正反向脉冲电镀方法实现。

进一步的，所述正反向脉冲电镀方法中正向脉冲电流密度为0.2-5asd。

进一步的，所述正反向脉冲电镀方法中正反向脉冲电流密度比为1:2-1:4。

进一步的，所述正反向脉冲电镀方法中正反向脉冲幅宽比为25:1-35:1。

进一步地，所述正反向脉冲电镀方法中反向脉冲幅宽为2-10ms。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)钴比铜在硅片中扩散困难，可以减少电迁移，且钴无需阻挡层便可以在半导体衬底上进行金属化，实现完整的无间隙填充；

(2)钴在芯片封装中由于无需阻挡层，故在更低尺寸的芯片封装中能获得比铜更低的电阻；

(3)金属钴热膨胀系数更低，用其进行大马士革沟槽及微孔的填充，在长时间的热存储条件下无产生空洞的风险。

(4)本发明通过用钴代替铜作互连材料，将大大提升线路导电性并降低线路电阻，大幅度提升芯片的各项性能；通过辅助光亮剂、分散剂和整平剂三者协同作用，并结合正反向脉冲电镀方法，控制钴在阴极的电化学反应速率，同时消除钴在溶液中的浓差极化，使得钴能够均匀成核生长，获得高质量的钴填充，实现了电气互连。

(5)正反向脉冲电镀方法由于具有反向脉冲电流，可通过少量剥离表面镀层的方式，有利于形成自下而上的沟槽无空隙填充；此外，反向脉冲的存在有利于提高离子传输速率，有利于提高微孔底部金属沉积速率，同时正反向脉冲条件下得到的镀层更加平整致密，同时还能消除氢脆，减少内应力，增大镀层与基材的结合力。

附图说明

图1为本发明第一实施例的一种用于电镀钴的镀液进行大马士革硅沟槽填充后的切片图；

图2为本发明第二实施例的一种用于电镀钴的镀液进行微孔填充后的切片图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明第一方面提供了一种用于电镀钴的镀液，所述镀液中各组分及浓度如下：

可选地，所述co² 使用七水合硫酸钴固体。

上述实施例中，所述co² 为镀液提供还原金属离子。

可选地，所述支持电解质使用氯化钠固体、氯化钾固体和氯化铵固体中的一种。

上述实施例不仅能起到提高镀液导电率的作用，而且氯离子还能在金属离子还原过程中充当电子桥梁，改善阴极钴镀层的质量。

可选地，所述辅助配位剂使用硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的一种或几种。

上述实施例不仅能与钴离子形成络合物，增大阴极极化，促进结晶细致，还能增大镀液的均镀能力和分散能力，而且能促进阳极溶解。

可选地，所述缓冲剂使用乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸及其钠盐、钾盐和铵盐中的一种或几种，且镀液ph维持在2-4。

上述实施例不仅能稳定镀液ph值，还能扩大阴极光亮电流密度范围，并使镀层结晶细致，改善镀层的延展性，增强镀层与基体的结合力。

可选地，采用盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水至少之一调节所述镀液的ph值。

可选地，所述稳定剂使用甲醛。

上述实施例不仅可以稳定镀液中钴离子的浓度，还可以增加镀层的光亮度。

可选地，所述辅助光亮剂使用3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠。

上述实施例在分散剂的协同作用下，主要加速低电流密度区的钴沉积速率。

可选地，所述分散剂使用十二烷基联苯醚二磺酸钠，或所述整平剂使用聚乙烯吡咯烷酮。

上述实施例中，采用分散剂可以降低镀层内应力，并使镀层容易在阴极表面铺层，采用整平剂可降低镀层表面凸出部位的沉积速率，增加镀层的整平性。

本发明第二方面提供了一种电镀方法，使用上述的一种用于电镀钴的镀液，且采用正反向脉冲电镀方法实现。

可选地，所述正反向脉冲电镀方法中正向脉冲电流密度为0.2-5asd；正反向脉冲电流密度比为1:2-1:4；正反向脉冲幅宽比为25:1-35:1；反向脉冲幅宽为2-10ms。

上述实施例中，正向脉冲主要是钴离子在阴极表面被还原沉积的过程。正向脉冲电流密度过低，导致沉积速率变慢，生产效率降低；正向脉冲电流密度过高，导致高电流密度区沉积速率过快，容易造成孔隙填充的风险，同时使镀层结晶粗糙，降低镀层质量。

正反向脉冲电流密度比主要影响正向阴极沉积和反向阳极溶解的平衡，反向电流过大会使溶解过程中电流分布不均，溶解加快，同时使添加剂的脱附量增加，甚至造成溶解过度，反而形成填充空洞；反向电流过低时，镀层厚度过大区溶解过小，也容易产生填充空洞。

正反向脉冲幅宽比与正反向脉冲电流比产生交互作用，主要是体现在反向脉冲的电量和反向脉冲电流密度的选择，对于高深度沟槽的填充，沟槽底部的物质交换受传质的影响比较大，因而期望有比较长的反向脉冲幅宽，有利于沟槽底部的传质；另一方面，反向脉冲过程中的添加剂吸附与脱附行为，受反向脉冲的电流密度与反向脉冲电量的影响比较大，长时间的反向脉冲，不利于沟槽底部的金属表面添加剂的保留，从而形成空隙填充，这样的一对矛盾，使在正反向脉冲幅宽比在某一比值有较好的填充效果。

反向脉冲幅宽过短，不利于消除高电流密度区与低电流密度区的浓差极化，造成沉积速率差异大，产生镀层孔隙；反向脉冲幅宽过长，会使添加剂脱附过度，影响添加剂对阴极的极化作用，进而影响镀层的填充效果。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例涉及一种用于大马士革硅沟槽填充钴的镀液，镀液的各组分的含量如下：七水硫酸钴：0.5mol/l；氯化钠：40g/l；硫氰酸钠：20.5g/l；苹果酸：30g/l；甲醛：0.5g/l；3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠：0.005g/l；十二烷基联苯醚二磺酸钠：1g/l；聚乙烯吡咯烷酮：0.8g/l；镀液ph＝3。

具体而言，先按所需量称取七水硫酸钴、氯化钠于烧杯中，加入去离子水并搅拌使固体充分溶解，取苹果酸充分搅拌后得到基础镀液。再依次按浓度加入聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基联苯醚二磺酸钠、硫氰酸钠、3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠、甲醛，并用硫酸和氢氧化钠调节镀液ph为3，得到大马士革硅沟槽填充钴镀液。

将含有硅沟槽的阴极镀件上溅射5nm厚金层，可进行电镀。

量取上述镀液2000ml于自制电镀槽中，将槽置于50℃水浴中保持恒温，设置脉冲参数为正向脉冲电流密度0.5asd，反向脉冲电流密度为1.5asd，正向脉冲幅宽为25ms，反向脉冲幅宽为2ms，空气搅拌速率1.5l/min，在此条件下进行电镀，时间为50s。

将电镀好的样品，选取有硅沟槽区域的样品制作切片，然后进行研磨抛光，用扫描电子显微镜观察断面内沟槽是否实现金属的完全填充。其结果如图1所示，没有任何明显的孔洞，说明本实施例可实现硅沟槽的无孔隙填充，能实现良好的电气互连。

实施例2

本实施例涉及一种用于微孔填充钴的镀液，镀液的各组分的含量如下：七水硫酸钴：1mol/l；氯化铵：40g/l；硫氰酸铵：48.6g/l；柠檬酸：45g/l；甲醛：1g/l；3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠：0.008g/l；十二烷基联苯醚二磺酸钠：1.5g/l；聚乙烯吡咯烷酮：0.8g/l；镀液ph＝3。

具体配置方式与实施例1类似，先按所需量称取七水硫酸钴、氯化铵于烧杯中，加入去离子水并搅拌使固体充分溶解，取柠檬酸充分搅拌后得到基础镀液。再依次按浓度加入聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基联苯醚二磺酸钠、硫氰酸铵、3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠、甲醛，并用盐酸和氨水调节镀液ph为3，得到填充钴镀液。

将含有微孔的阴极镀件上先沉积3μm厚的化学镀铜层，再进行电镀。

量取上述镀液2000ml于自制电镀槽中，将槽置于50℃水浴中保持恒温，设置脉冲参数为正向脉冲电流密度3asd，反向脉冲电流密度为9asd，正向脉冲幅宽为150ms，反向脉冲幅宽为5ms，空气搅拌速率1.5l/min，在此条件下进行电镀，时间为56min。

将电镀好的样品，选取有微孔区域的样品制作切片，然后进行研磨抛光，用金相显微镜观察截面微孔是否实现金属的完全填充。其结果如图2所示，没有任何明显的孔洞，说明本实施例可实现微孔的无孔隙填充，能实现良好的电气互连。

在进行大马士革电镀、微孔填充等精密电子互连线路的制造时，采用本发明的一种用于电镀钴的镀液可实现无孔隙钴填充，解决了精密电子互连线路中使用铜互连时无法避免的电迁移、互扩散等问题，本发明将有助于提升导电性、降低功耗并大幅减小芯片体积，使芯片效能更优越。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。