一种二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片及其制备方法和应用。

背景技术：

氢在地球上的含量十分丰富，且氢能具有非常高的能量密度，是未来代替传统化石燃料的理想选择。相比于其他制备氢能的技术，如生物制氢，化学燃料制氢，电解水制氢具有高效清洁的特点。

目前，贵金属铂基催化剂是最高效的产氢电催化剂，但其含量稀缺，成本较高限制了它们在工业上的大规模应用。过渡金属二元化合物(tmds)是一类层状材料，由于其独特的电子、机械、催化和电化学性质被广泛应用。近年来，研究人员发现单层或很少层的过渡金属二元化合物显示出在它们的块状对应物中不存在的有趣特征。硫化钼是一种典型的二维过渡金属硫族化合物，由于其二维结构且具有独特的物理化学性质，当其尺寸缩小到纳米尺度并剥离成单层纳米片时，它表现出优异的电化学析氢性能。因此，研究开发有效的方法来剥离二硫化钼片层，且不损害其结构完整性，从而保持其特殊性能是非常有意义的。

目前，制备二维超薄二硫化钼纳米片的方法有锂离子插层法，液相超声剥离法，机械剥离法等。

如公开号为cn103833081a专利，该专利通过锂离子插层二硫化钼粉末，随后通过水解超声处理制备出单层至几层厚度的二硫化钼纳米薄片，制备出的二硫化钼纳米片有着较好的质量。但是由于在制备过程中锂离子插层处理时需要无水以及无氧的环境，不适合用于工业化大批量生产。

液相超声剥离法是通过超声过程使溶剂分子对体块材料进行插层，从而实现材料剥离成薄片形态。如公开号为cn107364890a专利，该方法采用聚苯胺类导电高分子与二硫化钼粉末在水或有机溶剂中均匀混合，再通过超声，振荡等物理方式得到二维二硫化钼纳米片。液相超声剥离方法虽然步骤以及操作简单，但产物品质不容易控制，还存在处理时间长，效率不高的问题，也不适合大批量生产。

还有一些二维材料制备方法如机械剥离法，化学气相沉积法等。由于其成本高，操作难度大，也导致这些方法不适用于工业化中大规模生产。

因此，通过设计一种操作简单，成本较低，产品质量高且适合大规模工业化生产应用的阴极析氢材料的制备方法，对未来满足大规模电解水制氢，进而使氢能普及用于日常生活之中，解决能源和环境问题具有重大意义。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术中二维材料剥离方法存在不足，不适合大批量生产，且制备的催化剂效果不理想的问题，提供一种生产成本低、产品催化效率高，且适合规模化生产的二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片的制备方法，对对进一步开发氢能，解决能源环境问题具有一定的意义。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二硫化钼粉末通过导电银胶固定在铜胶带上作为工作电极，在含有镍盐和电解质的n，n-二甲基甲酰胺电解液中电化学剥离，得到镍掺杂的二硫化钼；

(2)过滤收集电解液中镍掺杂的二硫化钼，洗涤、干燥后在分散溶液中超声处理；

(3)将超声处理后的悬浮液离心分离、冷冻干燥，得到所述二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片。

本发明采用电化学方法剥离二硫化钼粉末的同时，掺杂了镍元素进入产品，在施加电压之前，二硫化钼粉末为体块，是片层堆叠在一起的结构。向工作电极施加负电压时，电解液中的电解质与ni 以及n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液形成络合物渗透到体块二硫化钼的层间，缓慢克服二硫化钼层间的范德华力，导致二硫化钼层与层分离，与此同时，ni 以单原子掺杂的形式加入到二硫化钼薄片中，产生的镍掺杂的二硫化钼薄片会扩散到电解液中，随后再采用超声处理进一步将二硫化钼薄片打开，制备二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片，本制备方法所需成本较低，产品质量高，简单高效，适合规模化生产等优点。

所述二硫化钼粉末可采用市场所购产品，也可采用如下的制备方法，包括如下步骤：将硫粉和钼粉研磨后密封在真空石英玻璃管中，900～1000℃下加热混合物2～5h，冷却后得到所述二硫化钼粉末。通常升温速率为1～10℃/min。由于市场所购二硫化钼粉末产品性能不稳定，采用该方法自制的二硫化钼粉末得到的镍掺杂二硫化钼纳米片的应用效果更好。

所述镍盐为可溶性盐，包括氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍中任一种。优选地，所述镍盐为氯化镍，发明人经试验发现氯化镍相较于其他镍盐制备的二硫化钼纳米片的厚度更为均匀，电催化效果更好。

所述电解质包括四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵中任一种。电解质在电解液中与镍离子和dmf溶液形成络合物进入二硫化钼片层之间(层间距为0.62nm)，促使二硫化钼剥离，因此选用合适分子大小的电解质对剥离效果也起到很关键的作用，其中，四丁基溴化铵中tba 离子大小为0.89nm，四丙基溴化铵中tpa 离子大小为0.67nm，四乙基溴化铵中tea 离子大小为0.56nm。优选地，所述电解质为四丁基溴化铵。

施加负电压的大小以及保持的施加电压的时间是制备高质量镍掺杂二硫化钼薄片最关键的作用。步骤(1)中电化学剥离的负电压为-1～-10v；电化学剥离的时间为20～40min。负电压施加过大会使二硫化钼剥离质量不高，得到的镍掺杂的二硫化钼薄片较厚，施加的负电压较小会导致剥离效率低，得到的镍掺杂的二硫化钼薄片产量少。因此需要选择合适的施加电压，可以在剥离的过程中得到质量高，产量较多的镍掺杂的二硫化钼薄片。优选地，电化学剥离时间为25～35min，最优选，电化学剥离时间为30min。

步骤(1)中对电极采用箔片，通产对电极与工作电极作平行放置，放置的距离为1～3cm，可以控制二硫化钼的剥离速率和热效应的平衡。

步骤(2)中过滤采用滤膜孔径不超过0.2μm，能够较好的除去二硫化钼颗粒，确保超声溶液中均为已经剥离的二硫化钼薄片。

步骤(2)中超声处理的功率为300～500w，时间为1～2h。在电化学剥离的过程中，tba 离子以及tba 离子和dmf形成的络合物会一起进入二硫化钼的层间，破环层与层间的范德华力。随后的超声处理能使二硫化钼片层打开的更大，最终能得到分散均匀的二硫化钼薄片。其中超声功率以及时间较大会导致二硫化钼薄片破碎的程度大，超声功率以及时间较小会导致二硫化钼薄片堆积在一块，不能均匀分散开。在超声功率500w以及时间2小时处理下得到的纳米片质量最佳。其中每超声工作一段时间，暂停一段时间，如工作1s，暂停0.5s，以防止超声破碎仪器过热。

步骤(2)中分散溶液选择能与水互溶的有机溶剂，包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等，分散液会对剥离的效率以及产品的品质造成影响，其中n,n-二甲基甲酰胺有机溶剂作为剥离溶液，制备出的二硫化钼薄片品质最佳。

步骤(3)中悬浮液的离心分离采用低速离心和高速离心的方法，具体包括步骤：

(1)低速离心：转速2000～4000rpm，离心时间20～30min，取上清液；

(2)高速离心：转速8000～12000rpm，离心时间20～30min，取沉淀物；

(3)洗涤：采用无水乙醇和水分别洗涤沉淀物1～3次，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～30min。

使用高低速分步离心处理可以得到更高质量的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片。在低速离心过程中，部分厚度较大、颗粒较大或分层不均匀的二硫化钼纳米片沉积在下层，因此低速离心过程取上清液，上清液中主要为厚度较小、均匀的二硫化钼纳米片；在高速离心过程中，通过快速旋转离心将微量杂质、已经不成片状的二硫化钼粉末等分离出来，得到厚度均匀，平均厚度不大于5nm的二硫化钼纳米片。

本发明还提供所述的制备方法制备得到的二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片，其特征在于，所述二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片的平均厚度不大于5nm。在制备过程中通过综合控制电化学剥离过程电压、时间，以及后期的超声时间、离心过程等，使最终获得的镍掺杂二硫化钼纳米片的厚度均匀，平均厚度不超过3.5nm，这种超薄的层状结构纳米片，结晶性能好，应用时电化学析氢性能优异。

本发明还提供所述的二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片在电化学析氢中的应用。采用二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片用于电解水阴极材料，在碱性溶液中具有优异的电化学析氢性能以及良好的稳定性。当电流密度为10ma·cm^-2时，采用本发明的二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片材料在三电极碱性溶液测试中，表现出优异的过电势-145mv，在稳定性测试中，在恒定电压保持7200s，催化剂的电流变化较小，具有良好的稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片的制备方法，采用电化学方法剥离二硫化钼粉末的同时，掺杂了镍元素进入产品，实现了一步法制备二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片，该制备方法所需成本较低，产品质量高，简单高效，适合规模化生产等优点。

(2)采用所述方法制备的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片平均厚度不大于5nm，具有超薄层状结构，厚度均匀，结晶性好的优点，用于电解水阴极材料，在碱性溶液中具有优异的电化学析氢性能以及良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备得到的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片的tem图，插图为选区衍射图像saed。

图2为实施例1制备得到的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片的afm图。

图3为实施例1制备得到的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片的xrd图。

图4为实施例1制备得到的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片电解水析氢反应的极化曲线图。

图5实施例1制备得到的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片电解水析氢在恒电压下电流随时间变化的曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。

实施例1

1.二硫化钼粉末的制备

(1)硫粉和钼粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；

(2)使用管式炉从室温开始加热混合物，加热温度为950℃，保持时间5h，升温速率5℃/min，加热完成后自然降温，得到二硫化钼粉末。

2.电解液的制备

(1)量取约50mln,n-二甲基甲酰胺，称取1g四丁基溴化铵，0.6g六水合氯化镍，用n,n-二甲基甲酰胺溶解搅拌，在100ml容量瓶中定容，得到电解液。

3.电化学剥离二硫化钼粉末

(1)将二硫化钼粉末用导电银胶粘合到铜胶带上与电极连接，此作为工作电极，1.5cm×1.5cm的铂片作为对电极，含有四丁基溴化铵，氯化镍的n，n－二甲基甲酰胺溶液作为电解液，对电极和工作电极相距2cm放入电解液中；

(2)对工作电极施加-10v的电压，保持30min；

4.剥离下来镍掺杂的二硫化钼薄片清洗

(1)用0.25μm孔径的聚四氟乙烯滤膜对含有镍掺杂的二硫化钼薄片的电解液进行真空抽滤，并且用超纯水多次冲洗，收集薄片并重新分散到n，n－二甲基甲酰胺溶剂中。

5.超声处理

(1)将含有镍掺杂的二硫化钼薄片的分散液进行超声破碎处理。超声功率为500w，超声时间为2h，其中超声工作1s，暂停0.5s。

6.分步离心处理

(1)将上述超声完成之后的含有镍掺杂的二硫化钼薄片的分散液进行离心处理，低速离心转速设置为4000rpm，离心时间30min，取上清液；

(2)将上述上清液进行高速离心，高速离心转速设置为10000rmp，离心时间为30min，取沉淀物；

(3)将上述沉淀物分别用超纯水和无水乙醇清洗3次，离心转速10000rpm，离心时间为30min，取沉淀物。

7.冷冻干燥处理

将步骤6得到的沉淀物进行冷冻干燥处理，得到二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片。将纳米片通过透射电子显微镜观察，结果如图1所示，其中插图为选区衍射图像saed，可见二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片为超薄层状结构。二硫化钼纳米片的afm如图2所示，可以测量出二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片的平均厚度约为3.5nm。镍掺杂的二硫化钼纳米片的x射线衍射xrd如图3所示，可见采用电化学剥离法并未改变二硫化钼的组分。

实施例2～3

按照实施例1的制备工艺，将步骤3中剥离时的电压分别更改为-5v、-15v，其余步骤不变，得到不同剥离电压条件下制备的超薄镍掺杂二硫化钼纳米片。

实施例4～5

按照实施例1的制备工艺，将步骤3中剥离时的时间分别更改为10min、45min，其余步骤不变，得到不同剥离时间条件下制备的超薄镍掺杂二硫化钼纳米片。

实施例6～7

按照实施例1的制备工艺，将步骤5中的超声功率分别更改为300w、600w，其余步骤不变，得到不同超声功率条件下制备的超薄镍掺杂二硫化钼纳米片。

实施例8～9

按照实施例1的制备工艺，将步骤5中的超声时间分别更改为1小时、3小时，其余步骤不变，得到不同超声时间条件下制备的超薄镍掺杂二硫化钼纳米片。

实施例10～11

按照实施例1的制备工艺，将步骤2中的镍盐分别更改为硫酸镍、硝酸镍，其余步骤不变，得到不同镍盐条件下制备的超薄镍掺杂二硫化钼纳米片。

应用例1三电极体系进行电化学析氢

(1)使用三电极体系，工作电极为实施例1的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1m氢氧化钾溶液；

(2)cv活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30min。采用cv程序，测试区间在0-0.8vvs.rhe，扫速为50mv/s，循环30圈，电极达到稳定状态。

(3)线性扫描伏安法(lsv)测试：cv活化后，切换程序为lsv程序，测试区间为0～0.8vvs.rhe，扫速为5mv/s。极化曲线如图4所示，可观察到催化剂在碱性溶液中的过电势为-145mv。

(4)稳定性测试：cv活化后，切换程序为i-t程序，电压设置为-0.3v(vs.rhe),时间设置为7200s。在恒电压下电流随时间变化的曲线如图5示，催化剂的电流变化不大，证明了它良好的稳定性。

本实施例说明得到的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片作为电解水阴极材料，在碱性溶液中具有优越的电化学性能和良好的稳定性。不同剥离条件下制备的二维超薄镍掺杂的二硫化钼纳米片在碱性溶液中的氢气还原性能列于表1中。

表1应用例1～11中催化剂的性能表

从表1可见，应用例2～11为不同条件下制备的二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片，在碱性溶液中的电流密度达到10ma·cm^-2时的过电势均大于应用例1。应用例2～3与应用例1比较，电化学剥离时施加的负电压会驱动tba 离子进入二硫化钼的层间，电压施加过小导致tba 离子嵌入二硫化钼层间的数量少，二硫化钼层间距打不开，制备出来的产品比较厚，电催化性能较低；电压施加过大导致tba 离子嵌入二硫化钼层间的数量太大，对二硫化钼薄层破坏严重，得到的产品质量不高，电催化性能较低。

应用例4～5与应用例1比较，电化学剥离时施加的时间是引导tba 离子数量进入二硫化钼的层间关键因素。tba 离子数量过多会导致对二硫化钼薄层破坏严重，制备出的产品品质低，电催化性能较弱；tba 离子数量较少不能打破二硫化钼层与层之间的范德华力，制备出来的产品较厚，同样的电催化性能不高。

应用例6～9与应用例1比较，电化学剥离得到的产品，在超声过程中，其功率的大小对二硫化钼薄层的分散程度有很大的影响，其中超声功率以及时间较大会导致二硫化钼薄片破碎的程度大，超声功率以及时间较小会导致二硫化钼薄片堆积在一块，不能均匀分散开。在应用例1中，超声功率500w，时间为2小时制备出的产品为分散均匀的二硫化钼薄片。此条件下的电催化性能最佳。

应用例10～11与应用例1比较，电化学剥离过程中，不同的镍盐中的ni 离子与tba 离子、dmf形成络合物的难易程度有关。在应用例1中，氯化镍中的ni 离子与tba 离子、dmf形成的络合物最佳。ni 离子会掺杂进入二硫化钼薄层中，导致电催化性能提高。

对比例1

与应用例1相比，区别仅在于直接采用体相二硫化钼做催化剂，测试条件相同与应用例1相同，得到的体相二硫化钼材料在碱性溶液中的过电势大于-600mv。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于电化学剥离二硫化钼粉末的电解质溶液中不含有氯化镍，其他条件相同。进行应用例1相同的条件进行测试，得到的二维超薄二硫化钼纳米片在碱性溶液中的过电势为-426mv。