一种提高电解铜箔力学性能的方法及其所用的添加剂与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种提高电解铜箔力学性能的方法及其所用的添加剂。


背景技术：

2.电解铜箔是一种金属箔，是电子和电气工业的重要原材料，主要用于覆铜板、印制线路板和锂电池等制作。随着电子器件日趋小型化、印刷电路表面安装技术不断发展、多层印刷电路板需求的不断增长，缺陷少、晶粒细、粗糙度更低、强度高、延展性好、超薄的高性能电解铜箔将会广泛的应用。
3.电解铜箔性能的优劣主要取决于它们的组织结构和杂质含量等，若要获得优质铜箔，必须严格控制好电流密度、电解液温度、电解槽进液方式及进液量、添加剂等。而添加剂就是一项最主要的控制因素，实践证明加入适量且合适的添加剂是获得结构致密、表面光滑、杂质含量少的优质电解铜箔的有效措施。
4.从细晶强化机制可知，金属内部晶粒细化后可以提高材料的强度和韧性，但铜箔的厚度使得其只具有单层晶粒，细晶强化的机制对其力学性能的提升效果减弱。而使用合适的添加剂，诱导铜晶体的生长取向，增强（220）晶面的取向，可以有效增强铜箔的力学性能，使用合适的添加剂是项目研究的难点。且目前并未有针对电解铜箔进行添加剂改造的方案。


技术实现要素：

5.为解决现有的电解铜箔存在力学性能较弱，其拉伸性能会随着其厚度减小而降低，并且针对性强化电解铜箔力学性能的工艺普遍存在成本高昂、工艺难度大等问题，本发明提供了一种提高电解铜箔力学性能的方法，并且提供所用的添加剂。
6.本发明的目的在于：一、能够通过简洁高效、低成本的方式实现电解铜箔的性能强化；二、能够实现铜箔的晶粒细化；三、实现铜箔铜晶粒的择优取向，改善电解铜箔在特定方向上的织构系数；四、通过合适的添加剂作用使得电解沉积过程中在电解铜箔内产生大量的位错和亚结构，提高电解铜箔的力学性能。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
8.一种提高电解铜箔力学性能的方法，所述方法包括：在电解铜箔制备过程中，控制铜箔中晶粒晶体的晶面生长趋势，促进铜晶粒的(220)晶面生长，增大铜晶粒在(220)晶面上的织构系数，和/或增大铜沉积过程中的阴极极化、细化铜晶粒。
9.经本发明的研究人员研究，电解铜箔的织构系数对于电解铜箔的力学性能存在极
大的影响，因此本发明通过改善电解铜箔织构系数的方式对电解铜箔的力学性能进行改善，织构系数能够直接影响电解铜箔的抗拉强度和延展性，而增大沉积过程的阴极极化，进而实现细化晶粒的效果，众所周知细化晶粒是能够对金属材料的各项力学性能进行全方面的优化的。
10.作为优选，所述控制铜箔中晶粒晶体的晶面生长趋势通过向电解铜箔所用的电解液中加入添加剂实现；所述添加剂中含有醚键和/或羰基和/或磺酰基和/或氨基和/或羟基和/或巯基；所述添加剂的浓度为0.005～0.015 mol/l。
11.相较于其余的强化方式，本发明采用添加剂的方式对电解铜箔进行力学性能改进，具有成本低廉、简洁高效的特点，在现有的技术方案中，研究人员并未有通过添加剂改善电解铜箔力学性能的相关研究。
12.但本发明研发人员在研究过程中，发现电解铜箔在电沉积之初，铜晶体的结晶主要以外延生长为主，即钛辊表面对最初的铜结晶形核和生长有很大影响；之后的生长期，电沉积条件对铜结晶的影响将随着铜箔厚度的增加而越来越明显，即铜晶体上各晶面的状态对后续沉积过程影响显著。而若在电解铜箔生产过程中，添加合适的添加剂可以在晶体特定晶面上进行优先吸附从而抑制织构的发生。并且沉积初始，金属原子都要先吸附在阴极表面。当溶液中存在添加剂时，添加剂将显著影响金属离子的沉积过程，主要是影响金属的吸附过程进行影响。许多的添加剂能够吸附在阴极表面形成紧密的吸附层，阻碍金属离子的放电过程或金属吸附原子的表面扩散，从而获得晶粒细小的镀层。添加剂对镀层的各种作用都归因于其扩散消耗、吸附极化以及可能还原产物在镀层的混杂等。
13.因此，选用特定的添加剂，能够非常高效且有效地实现优化电解铜箔力学性能。
14.此外，依照所产生的效果分为以下四类：i类添加剂：含有醚键和/或羟基，其能够选择性吸附于某一晶面，实现抑制某一取向织构的生长的效果；ii类添加剂：含有羰基和/或磺酰基，其能够选择性吸附于某些晶面，通过吸附能差实现促进某一取向织构的生长的效果；iii类添加剂：含有巯基，能够均匀地吸附在各个铜晶面上，能够使得晶粒生长取向性减弱，辅助增强晶粒细化的效果；iv类添加剂：含有磺酰基和/或氨基和/或羟基，并且相较于铜晶面，其对于钛晶面具有更强的吸附性，能够主动实现有效的晶粒细化。
15.一种提高电解铜箔力学性能的方法所用的添加剂，所述添加剂中含有醚键、羟基、巯基、氨基、羰基和/或磺酰基。
16.上述各种基团能够协同配合产生非常优异的力学性能改进效果。如，醚键对铜晶粒的三个晶面具有非常明显的选择性，并且，对铜晶粒的(111)面吸附能远大于其他的两个晶面，说明醚键能很好地阻碍(111)晶面的生长，起到抑制(111)晶面织构的作用。又如羰基和磺酰基对于铜晶粒的三个晶面具有明显的吸附性，羰基对于三个晶面的吸附性均较弱，而磺酰基对三个晶面的吸附性均较强，并且对于cu(111)晶面的相对更强，因此也具备一定实现铜箔取向生长、改变铜箔织构的能力。而羟基同样对于铜晶粒的三个晶面有明显的选
择性，并且，对于三个晶面的吸附性相近，但对于(220)晶面的吸附性略强于其他两个晶面，理论上会降低铜箔(220)晶面的织构系数，但实际能够实现晶粒细化的效果。
17.巯基对于铜晶粒的(111)晶面、(200)晶面和(220)晶面均具有几乎相同的吸附性，能够吸附在 铜箔的各个晶面表面，保持织构系数的前提下，增大阴极极化，实现良好的晶粒细化效果，从而实现强化铜箔力学性能的效果。
18.氨基与羟基效果较为接近，但实际上磺酰基、氨基和羟基还具备对钛辊基体极强的吸附性，对ti(101)晶面的吸附性均远大于对铜晶面的吸附性，因此上述三者使用时，实际上会优先吸附在钛辊表面，并且在横向方向上阻碍铜晶粒的生长，改变(220)晶面织构垂直于铜箔的生长方向，提高铜箔内部内应力，以实现优化铜箔力学性能的效果。
19.一种上述方法所用的添加剂，所述添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。
20.一种上述方法所用的添加剂，所述添加剂为聚乙二醇。
21.一种上述方法所用的添加剂，所述添加剂为聚乙烯亚胺。
22.一种上述方法所用的添加剂，所述添加剂为羰基二苯胺。
23.上述四种添加剂均为优选后具有较优实用效果的添加剂，并且最优浓度均基本为0.01～0.015 mol/l，采用极低的浓度即可以实现良好的改性效果。
24.本发明的有益效果是：1）提供了一种与众不同的铜箔力学性能优化方式，能够有效降低成本、减小污染；2）改性处理方式简洁高效，无序额外的工序；3）能够诱导铜晶粒的生长取向，增强(220)晶面的取向；4）同时能够实现晶粒细化，强化铜箔的力学性能。
附图说明
25.图1为实施例1所制得电解铜箔的织构系数测算结果图。
26.图2为对比例1所制得电解铜箔的织构系数测算结果图。
27.图3为实施例1所制得电解铜箔毛面的sem表征图。
28.图4为对比例1所制得电解铜箔毛面的sem表征图。
29.图5为实施例2所制得电解铜箔毛面的sem表征图。
30.图6为实施例3所制得电解铜箔毛面的sem表征图。
31.图7为实施例4所制得电解铜箔的织构系数测算结果图。
32.图8为实施例4所制得电解铜箔毛面的sem表征图。
具体实施方式
33.以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
34.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
35.如无特殊说明，本发明实施例所采用基础配方均为硫酸铜/硫酸水溶液，具体浓度为：硫酸铜0.5 mol/l，硫酸1.0 mol/l。
36.实施例1本实施例所选用的添加剂为：聚二硫二丙烷磺酸钠，添加剂的加入量为：0.01 mol/l。
37.以工业常规铜箔制备的工艺进行制备。具体工艺为：控制电流密度为5 a/m2。
38.对所制得的电解铜箔按照国标gb/t
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5230进行检测，检测表明所制得电解铜箔抗拉强度为476.6 mpa。此外，进行cu(111)、cu(200)和cu(220)晶面织构系数测算，测算结果如图1所示。图中：a为电解铜箔的光面（右侧柱）、b为电解铜箔的毛面（左侧柱）。
39.对比例1具体同实施例1，所不同的是：不加入添加剂。
40.对所制得的电解铜箔按照国标gb/t
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5230进行检测，检测表明所制得电解铜箔抗拉强度为325.24 mpa。此外，进行cu(111)、cu(200)和cu(220)晶面织构系数测算，测算结果如图2所示。图中：a为电解铜箔的光面（右侧柱）、b为电解铜箔的毛面（左侧柱）。
41.对比图1和图2可以明显看出，添加剂是使用能够非常明显地提高电解铜箔的力学性能。并且对实施例1和对比例1进行sem表征，实施例1所制得电解铜箔毛面的sem表征图如图3、对比例1所制得电解铜箔毛面的sem表征图如图4。从图中可以看出，使用添加剂后非常明显地改变了电解铜箔的表面结构，形成了明显的晶粒细化效果，减少了不规则的凸起结构，改善了铜箔的织构取向。
42.实施例2具体操作同实施例1，所不同的是，添加剂为聚乙二醇。
43.对所制得的电解铜箔按照国标gb/t
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5230进行检测，检测表明所制得电解铜箔抗拉强度为451.45 mpa。所得电解铜箔毛面的sem表征图如图5所示。
44.从图5中可以明显看出，加入醇类添加剂后，电解铜箔的表面非常明显地产生了晶粒细化，并且如图4中杂乱无序的凸起显著减少。
45.实施例3具体操作同实施例1，所不同的是，添加剂为0.05 mol/l乙醚和0.05 mol/l聚乙烯亚胺。
46.对所制得的电解铜箔按照国标gb/t
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5230进行检测，检测表明所制得电解铜箔抗拉强度为511.61 mpa。所得电解铜箔毛面的sem表征图如图6所示。
47.从图6中可以明显看出，加入醚类和胺类添加剂后，铜箔晶粒明显改变了生长方向，并且产生了显著的细化，改变了铜箔的织构特征，非常明显地提升了铜箔的力学性能。
48.实施例4具体操作同实施例1，所不同的是，添加剂为0.005 mol/l聚二硫二丙烷磺酸钠、0.005 mol/l聚乙二醇和0.005 mol/l聚乙烯亚胺。
49.对所制得的电解铜箔按照国标gb/t
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5230进行检测，检测表明所制得电解铜箔抗拉强度为534.8 mpa。此外，进行cu(111)、cu(200)和cu(220)晶面织构系数测算，测算结果如图7所示。图中：a为电解铜箔的光面（右侧柱）、b为电解铜箔的毛面（左侧柱）。
50.从图7可以明显看出，上述添加剂显著提高了电解铜箔毛面cu(220)晶面的织构系
数，使其产生了明显的强化效果。具体的，本实施例所制得的电解铜箔sem表征图如图8所示。在各个添加剂的配合作用下，铜箔晶粒产生了明显的细化，同时取向生长的趋势更加明显。