一种铜铟复合催化剂的制备方法与应用与流程

本发明属于材料制备和电催化技术领域，具体涉及一种铜铟复合催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

近年来，伴随着化石燃料开始大规模开采与消耗，二氧化碳过渡排放的问题也开始出现。二氧化碳过渡排放对碳循环是一种破坏并将导致生态问题，因此，减少二氧化碳的排放是当今最重要的科学挑战之一。大气中的co2资源丰富，可以被催化转化为工业上可再生的化学物质和燃料，因此，排放的co2也可以换个角度看，将其认为是一种有价值的资源，将co2回收转换可以解决环境与能源两大问题。

工业上的现有手段可将co2采用地质封存法固定在海洋、油气田、深煤层等地；或者通过化学反应将co2合成为高的附加值产品，但是，工业应用co2的量与工业排放量相比远远不够，因此，研究者们开展了利用其他方式转化还原co2，主要有以下几种途径：(1)生物法，利用微生物或者酶的催化还原作用实现对二氧化碳资源的转化；(2)光催化法，模仿光合作用直接利用光能实现对co2的回收利用；(3)电催化法，通过施加小额偏压，利用可再生能源电将co2转化为新的清洁能源。其中，电催化还原co2的优势在于可通过控制不同的还原电位或还原电流从而调控反应对产物的选择性；反应可在温和条件下(常温常压)进行，电催化反应对实验装置要求较低、反应体系简单；电源可选择无碳电源(如风能、太阳能、水电等)，具有很大的发展空间；电催化还原co2还存在催化剂效率低、稳定性低、选择性低、能耗高等问题，因此，设计高效的催化剂是电催化还原co2的重点之一。

早期对还原二氧化碳的催化剂的研究中，过渡金属in被认为在将co2还原为甲酸方面具有潜力。近年来的研究也表明，在法拉第效率>80％的水溶液电解质中，in基催化剂可以很容易地将co2还原成甲酸盐。铜基金属氧化物本质上是碱性的，co2又具有酸性(路易斯酸)性质，因此，使用铜氧化物作为电催化剂可以增强对co2的吸附，设计一种高效电催化还原二氧化碳的复合氧化亚铜与氢氧化铟催化剂成为可能。铜基催化剂具有卓越的催化能力，可以生产多种二氧化碳还原产品，包括一氧化碳、甲酸盐、乙醇和乙烯。但是，铜基催化剂仍存在许多问题，如：(1)高电过电位导致能量效率低；(2)电子传递动力学缓慢；(3)产物种类复杂，对特定产物的选择性较差，且难以分离；(4)催化剂的稳定性差，一般在几小时内即失活，严重限制了铜基催化剂的商业化应用。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种铜铟复合催化剂的制备方法，以二水合氯化铜cucl2·2h2o、无水氯化铟incl3、浓氨水、氢氧化钠、联氨溶液n2h4为原料，通过分批次投料，常温条件下共沉淀，将in基材料引入纯氧化亚铜cu2o材料中，首次开发出高性能的电催化还原二氧化碳用铜铟复合催化剂。

本发明的技术方案如下：

本发明公开一种铜铟复合催化剂的制备方法，以二水合氯化铜、无水氯化铟、浓氨水、氢氧化钠、联氨溶液为原料，通过分批次投铜铟复合催化剂复合氧化亚铜与氢氧化铟催化剂。

进一步的，所述铜铟复合催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

(1)称取原料无水氯化铟与二水合氯化铜，并置于容器中加入去离子水，在常温条件下搅拌3～4min溶解，得到混合溶液；

(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入浓度为14m的浓氨水，在常温下搅拌2～3min，混匀；

(3)继续在混合溶液中滴加浓度为1m的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌10～15min；

(4)最后在混合溶液中滴加联氨溶液，在常温下搅拌8～10min，使得cu(oh)2充分还原为cu2o，将混合物快速过滤；

(5)分别使用水、乙醇清洗过滤得到的材料，最后移入真空烘箱以60～70℃条件烘干24～30h，得到铜铟复合催化剂。

进一步的，所述步骤(1)中无水氯化铟与二水合氯化铜的摩尔比为1:5～20。

进一步的，所述步骤(2)中加入的浓氨水与混合溶液的体积比为1:40。

进一步的，所述步骤(3)中加入的氢氧化钠与混合溶液的体积比为1:10。

进一步的，所述步骤(4)中加入的联氨溶液与混合溶液的体积比为1:100。

本发明还公开根据上述一种铜铟复合催化剂的制备方法制得的铜铟复合催化剂。

本发明还公开一种铜铟复合催化剂在电化学还原二氧化碳中的应用。

进一步的，所述铜铟复合催化剂在电化学还原二氧化碳中的应用，将铜铟复合催化剂制成工作电极。

进一步的，将铜铟复合催化剂制成工作电极的包括如下步骤：

s1、称取上述铜铟复合催化剂分散于由20μlnafion，240μl水和240μl乙醇所组成的分散液中；

s2、将经过步骤s1制得的浆料超声分散至少1小时；

s3、将经过步骤s2制得的浆料分散于碳纸上，在60～70℃条件下烘干制成工作电极，然后利用传统三电极体系进行电催化还原二氧化碳反应。

相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的铜铟复合催化剂的制备方法，首次采用共沉淀法，先将含铜、铟的络合物沉淀为氢氧化物，再进一步将氢氧化铜还原为氧化亚铜，最终制得新型的铜铟复合催化剂；本发明的方法在常温下进行，制备条件简单，能耗低，成本低，有较大的应用潜力；

(2)本发明制得的铜铟复合催化剂中利用氢氧化铟in(oh)3掺杂铜基催化剂，使得铜铟复合催化剂比表面积相比于纯氧化亚铜的比表面积有显著提升，更有利于co2分子在复合材料表面的吸附，同时也可以提供更多的反应活性位点；另一方面，从本发明制得的催化剂掺杂氢氧化铟in(oh)3后，与纯氧化亚铜相比，在电催化还原二氧化碳反应中对析氢有抑制作用；

(3)本发明的制备方法过程中限定了无水氯化铟incl3与二水合氯化铜cucl2.2h2o的摩尔比例为1:5～20，同时限定了使用n2h4还原反应时间为8～10min，能够避免由于无水氯化铟incl3与二水合氯化铜cucl2.2h2o的摩尔比过大或者过小，导致产物选择性不佳的问题，同时避免使用n2h4还原反应时间过长易将氧化亚铜还原为cu单质，反应时间过短材料还原不完全的问题。

附图说明

图1为分别根据本发明的实施例1至4以及对比实施例1的方法制得的铜铟复合催化剂样品1至5、纯氧化亚铜催化剂的x射线粉末衍射图(xrd)；

图2为纯氧化亚铜与根据本发明的实施例2所制得的铜铟复合催化剂与根据对比实施例1制得的样品5的塔菲尔曲线图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式和附图对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种铜铟复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)称取原料摩尔比为1:5的无水氯化铟和二水合氯化铜，其中，无水氯化铟incl30.221g，二水合氯化铜cucl2·2h2o0.852g，并置于容器中加入去离子水100ml，在常温条件下，以转速400r/min，搅拌3min溶解，得到混合溶液；

(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入浓度为14m的浓氨水2.5ml，在常温下以转速800r/min，搅拌2min，混匀；

(3)继续在混合溶液中滴加浓度为1m的氢氧化钠溶液10ml，在常温下以转速800r/min，搅拌10min；

(4)最后在混合溶液中滴加联氨溶液1ml，在常温下以转速800r/min搅拌8min，使得cu(oh)2充分还原为cu2o，将混合物快速过滤；

(5)分别使用水、乙醇清洗过滤得到的材料，最后移入真空烘箱以60℃条件烘干24h，得到铜铟复合催化剂，为样品1。

实施例2

一种铜铟复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)称取原料摩尔比为1:10的无水氯化铟和二水合氯化铜，其中无水氯化铟incl30.111g，二水合氯化铜cucl2·2h2o0.852g，并置于容器中加入去离子水100ml，在常温条件下，以转速400r/min，搅拌4min溶解，得到混合溶液；

(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入浓度为14m的浓氨水2.5ml，在常温下以转速800r/min，搅拌3min，混匀；

(3)继续在混合溶液中滴加浓度为1m的氢氧化钠溶液10ml，在常温下以转速800r/min，搅拌15min；

(4)最后在混合溶液中滴加联氨溶液1ml，在常温下以转速800r/min搅拌10min，使得cu(oh)2充分还原为cu2o，将混合物快速过滤；

(5)分别使用水、乙醇清洗过滤得到的材料，最后移入真空烘箱以70℃条件烘干30h，得到铜铟复合催化剂，为样品2。

实施例3

一种铜铟复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)称取原料摩尔比为1:20的无水氯化铟和二水合氯化铜，其中无水氯化铟incl30.055g，二水合氯化铜cucl2·2h2o0.852g，并置于容器中加入去离子水100ml，在常温条件下，以转速400r/min，搅拌3min溶解，得到混合溶液；

(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入浓度为14m的浓氨水2.5ml，在常温下以转速800r/min，搅拌3min，混匀；

(3)继续在混合溶液中滴加浓度为1m的氢氧化钠溶液12ml，在常温下以转速800r/min，搅拌15min；

(4)最后在混合溶液中滴加联氨溶液1ml，在常温下以转速800r/min搅拌9min，使得cu(oh)2充分还原为cu2o，将混合物快速过滤；

(5)分别使用水、乙醇清洗过滤得到的材料，最后移入真空烘箱以65℃条件烘干26h，得到铜铟复合催化剂，为样品3。

实施例4

一种铜铟复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)称取原料摩尔比为1:5的无水氯化铟和二水合氯化铜，其中无水氯化铟incl30.221g，二水合氯化铜cucl2·2h2o0.852g，并置于容器中加入去离子水100ml，在常温条件下，以转速400r/min，搅拌4min溶解，得到混合溶液；

(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入浓度为14m的浓氨水2.5ml，在常温下以转速800r/min，搅拌2min，混匀；

(3)继续在混合溶液中滴加浓度为1m的氢氧化钠溶液12ml，在常温下以转速800r/min，搅拌14min；

(4)最后在混合溶液中滴加联氨溶液1ml，在常温下以转速800r/min搅拌8min，使得cu(oh)2充分还原为cu2o，将混合物快速过滤；

(5)分别使用水、乙醇清洗过滤得到的材料，最后移入真空烘箱以60℃条件烘干24h，得到铜铟复合催化剂，为样品4。

实施例5

将根据上述实施例1至4任一方法制得的铜铟复合催化剂应用在在电化学还原二氧化碳中，将制得的铜铟复合催化剂制成工作电极，工作电极的制备方法包括如下步骤：

s1、分别将实施例1至实施例4制得的铜铟复合催化剂称取5mg分散于500μl分散液中形成浆料，分散液由20μlnafion，240μl水和240μl乙醇组成；

s2、将经过步骤s1制得的浆料超声分散至少1小时；

s3、将经过步骤s2制得的浆料取80μl分散于1*1.5cm²的碳纸上，在60℃条件下烘干制成工作电极。

对比实施例1

本对比实施例中样品的制备方法同实施例1，但不添加incl3，得样品5。

对比实施例2

本对比实施例为实施例5的比较例，其中采用空白碳纸作为工作电极。

性能测试：

1、根据本发明实施例1至4制得的样品1至4以及对比实施例1制得的样品5的xrd测定

参见图1，复合样品的衍射谱图中除了cu2o的特征衍射峰之外，还有归属于in(oh)3的衍射峰，且in(oh)3的一个明显衍射峰(22.3°)强度随着其在样品中含量增加而增强，样品5仅观察到cu2o的特征衍射峰，证明利用本发明方法成功制备出铜铟复合催化剂。

2、根据本发明实施例1至4制得的样品1至4以及对比实施例1制得的样品5的孔容、孔径和比表面积测定，具体结果如下表：

同时，对所述样品5进行测定，得到的孔容积为0.07m³·g^-1，平均孔径为24.42nm，比表面积为12.11m²·g^-1，由数据可见所述样品5的比表面积和孔容参数均低于样品1-4，说明本发明中所述样品在添加无水氯化铟incl3后催化剂的比表面积和微孔孔容得到了提升，更有利于co2分子在复合材料表面的吸附，同时也可以提供更多的反应活性位点。

3、根据本发明实施例1至4制得的样品1至4以及对比实施例1制得的样品5的二氧化碳电催化还原co2活性测试

本实验例中活性测试条件是：采用三电极体系，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，以及根据本发明实施例5的制备方法制得的工作电极，电解质为浓度0.1m的khco3溶液，施加同一恒电压-0.8v；

反应器内气氛为co2，气相产物使用气相色谱检测，液相产物使用离子色谱检测，测试结果如下表：

可见，基于本发明制备得到样品1至4在相同的工作电极制备条件和活性测试条件下的选择性产co的产率明显大于样品5，对反应中h2生成起到明显抑制作用，所以基于本发明制得的铜铟复合催化剂的选择性要优于比较例中的催化剂。

4、根据本发明实施例2制得的样品2与对比实施例1制得的样品5的塔菲尔曲线测定

曲线测试条件：采用三电极体系，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极；电解质为浓度0.1m的khco3溶液；反应器内气氛为co2；对该体系析氢反应过电位进行修正得附图2，参见图2可以看到样品5(纯氧化亚铜)的塔菲尔斜率小于样品2(铜铟复合催化剂)，即基于本发明制得的铜铟复合催化剂更不易发生析氢反应。

5、根据本发明实施例2制得的样品2制备工作电极与对比实施例2的空白碳纸制备工作电极的co2和ar电催化还原活性测试

在二者相同的测试条件下对催化剂的活性进行测试，分别采用co2与氩气气氛，比较滴加样品2和不滴加样品的1cm*1.5cm的碳纸样在两种气氛下施加-0.8v的偏压参与二氧化碳还原反应后的产物产量，测定结果如下：

从表中可以看储，在氩气氛围下滴加了样品的工作电极和空白工作电极均没有含c产物产生，在co2气氛下，当工作电极仅为碳纸时也几乎没有c产物产生，因此，可以初步确定测得产物来源于co2气体的催化转化。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。