一种直接电氧化制备过硫酸钠的方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种直接电氧化制备过硫酸钠的方法。

(二)

背景技术：

过硫酸钠为强氧化剂，可用作氧化剂，可将cr³ ，mn² 等氧化成相应的高氧化态化合物，当有ag 存在时，可促进上述氧化反应；利用其氧化性可用作漂白剂，金属表面处理剂，化学试剂，医药原料；电池，乳液聚合反应的促进剂和引发剂。活化过硫酸钠可用于原位修复石油污染土壤的工程。传统制备过硫酸钠一般采用硫酸铵水溶液电解氧化生成过硫酸铵，再与氢氧化钠进行复分解反应，将副产的氨逐出后，再减压浓缩，结晶，干燥可得过硫酸钠，反应方程式为：(nh4)2 2naoh→na2s2o8 2nh3 2h2o，或者采用电解冷硫酸制得制得过二硫酸，再与碱作用，得到过硫酸钠，反应原理为2hs04^--2e^-→h2s2o8，h2s2o8 2naoh→na2s2o8 2h2o，但以上方法均存在耗电高，电流效率低，产率低，成本高，原料消耗大等弊端。

日本专利公开31190/1980(昭55)公开了一种过硫酸钠的制备方法，是在铵离子的存在下，通过使用中性原料作为阳极进行电解，但是该方法因具有较低的电流效率所以被认为是不经济的。日本专利申请延迟公开56395(昭50)公开了一种过硫酸钠的制作方法，使用的原料是碳酸氢钠，但是尽管该方法使用了特定的电解池及昂贵的钛阴极，但是在电解中电流效率极低。

(三)

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种直接电氧化制备过硫酸钠的方法，达到低能耗，低成本，对原料消耗少，较高的电流效率及产率等目的。

本发明采用的技术方案是：

一种直接电氧化制备过硫酸钠的方法，所述方法包括：以焙烧法制作的钛镀铂电极作为阳极，以熔炼法制备的fe-c-cr合金电极为阴极，阳极电解液为硫酸钠220～300g/l、硫酸200～400g/l的混合溶液，阴极电解液为质量浓度10～20％的硫酸溶液，阳极电解液中添加0～2g/l的阳极添加剂，在温度15～40℃、电流密度为0.5～1.5a/m²恒电流条件下，进行电解反应1～6h，制得过硫酸钠；所述阳极添加剂为下列之一或其中两种以上的混合物：硫氰酸钠，氯化钠，氟化钠，聚磷酸钠，过硫酸钠。

电解反应结束后，通过冷却结晶，过滤，干燥处理阳极电解液，可获得纯度为90％左右的过硫酸钠晶体。

所述钛镀铂电极按如下方法制备获得：

(1)基体处理：选择金属钛作为基体，在纯钛表面往往存在一层致密氧化薄膜，所以先用金相砂纸进行打磨直至表面呈现均匀银白色金属光芒，然后将打磨后的金属薄片放入超声波清洗器中进行清洗20～30min后，取出吹干，放入质量分数为20～30％、温度为80～85℃的naoh碱液中进行碱洗，1～2h后取出，放入超声波清洗器中清洗20～30min后，取出放入质量分数为20～25％的草酸溶液进行刻蚀操作1～2h后，取出用蒸馏水充分冲洗干净，置于质量浓度为75％的酒精溶液中备用；

(2)电沉积法制备钛镀铂电极：电镀液采用p盐-氨基磺酸体系，组成如下：p盐10～20g/l，氨基磺酸80～90g/l，ph＝1～2，在温度为70～80℃、电流密度为50～100a/m²条件下，用电沉积法制备钛镀铂电极，电解完毕，在氮气环境下充分干燥，将制得的钛镀铂电极裁剪成1cm*1cm薄片备用。

所述fe-c-cr合金电极按如下方法制备获得：

(1)按照mn5.5～7％，fe2～6％，cr14～18％，mo12～17％，w2～5％，cu0.5～1％，c0.15～0.2％，si1～2％，余量为ni的质量百分比组成，称取镍块和ni-si、ni-mn、ni-cr、ni-cu、ni-mo、ni-fe，ni-c中间合金，以及wo2；

(2)将镍块置于熔化炉中加热熔化并持续加热升温至1200～1500℃，依次加入ni-si、ni-mn、ni-cr、ni-cu、ni-mo、ni-fe，ni-c中间合金，待熔化炉中物料全部熔化后在搅拌条件下熔炼10～40min得到合金熔液，然后利用氩气将精炼剂吹入合金熔液面下方的2/3～5/6区域，加入wo2精炼10～30min得到合金熔体，扒渣后在合金熔体中加入合金细化剂进行晶粒细化处理，再将覆盖剂均匀覆盖在熔体表面，静置10～30min，通以氩气进行除气精炼20～40min，扒渣，随后经氧化铝陶瓷过滤器双重过滤后，在温度为675～740℃条件下铸锭得到合金锭；

(3)将步骤(2)的合金锭铣面、除油后，置于温度为540～600℃条件下进行均匀化退火热处理1～8h，然后依次进行热轧、中温轧制，再进行冷轧，经精整、定尺切割得到所述fe-c-cr合金电极材料。

具体的，所述电解反应在板框式电解槽中进行，阴阳极长宽比为6：2：9分别对应电解槽长宽高，所用膜为nafion427阳离子交换膜。

优选的，所述阳极添加剂为硫氰酸钠。硫氰酸钠作为添加剂，可抑制副反应析氧反应的发生，提高产率及电流效率。

本发明的有益效果主要体现在：本发明方法采取新型材料电极，可减少阳极材料铂的用量，使用寿命长，从而降低其生产维修成本，且具有较高的电流效率，同时使用合金电极代替传统铅电极，在实际条件下可使原来的槽电压可由5.2v降到4.7v及以下，同时解决了铅污排放的环保问题，相对于传统过硫酸钠生产企业，简化了生产流程，降低了成本。

(四)附图说明

图1为本发明中板框式电解槽的结构示意图；其中①铝合金保护边框②聚四氟乙烯边框③硅胶垫片④自制新型钛镀铂阳极⑤nafion427阳离子交换膜⑥自制合金电极。

(五)具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例1：

电解槽采用结构如图1所示的板框式电解槽，阳极钛镀铂电极按如下方法制备：选择金属钛作为基体，在纯钛表面往往存在一层致密氧化薄膜，所以首先用400目的金相砂纸对其进行打磨直至金属表面呈现均匀银白色金属光芒为止，然后将打磨后的金属薄片放入超声波清洗器中进行清洗，清洗三十分钟后取出吹干，将其放入质量分数为30％，温度为85摄氏度的naoh碱液中进行碱洗，2h后将其取出，继续将其放入超声波清洗器中清洗，20min后取出放入质量分数为25％的草酸溶液进行刻蚀操作，以使其表面呈现出麻面状态，2h后取出用蒸馏水充分冲洗干净放置于质量分数为75％的酒精溶液中备用。镀液采用p盐-氨基磺酸体系，电镀液组成如下：p盐(10g/l)，氨基磺酸(90g/l)，ph＝1，温度为70℃，电流密度为100a/m²条件下，用电沉积法制备钛镀铂电极，电解完毕，在氮气环境下使其充分干燥，裁剪1cm*1cm薄片备用。

阴极自制合金电极按如下方法制备：

(1)按照mn6％，fe4.5％，cr16％，mo14％，w4％，cu0.5％，c0.15％，si1.5％，余量为ni的质量百分比组成，称取镍块和ni-si、ni-mn、ni-cr、ni-cu、ni-mo、ni-fe、ni-c中间合金，以及wo2；

(2)将镍块置于熔化炉中加热熔化并持续加热升温至1200～1500℃，依次加入ni-si、ni-mn、ni-cr、ni-cu、ni-mo、ni-fe、ni-c中间合金，待熔化炉中物料全部熔化后在搅拌条件下熔炼30min得到合金熔液，然后利用氩气将精炼剂(六氯乙烷)吹入合金熔液面下方的2/3～5/6区域，加入wo2精炼20min得到合金熔体，扒渣后在合金熔体中加入合金细化剂ni-5％ti-1％b进行晶粒细化处理，再将覆盖剂ni-5％ti-1％b均匀覆盖在熔体表面，静置20min，通以氩气进行除气精炼30min，扒渣，随后经氧化铝陶瓷过滤器双重过滤后，在温度为675～740℃条件下铸锭得到合金锭；

(3)将步骤(2)的合金锭铣面、除油后，置于温度为540～600℃条件下进行均匀化退火热处理6h，然后依次进行热轧、中温轧制，再进行冷轧，经精整、定尺切割得到所述镍合金阴极材料；其中热轧温度为750℃，轧制厚度为6cm；中温轧制温度为500℃，轧制厚度为2cm；冷轧为室温轧制，轧制厚度为5mm；精整后合金板的表面粗糙度ra不大于0.5um，使表面无斑痕、氧化、油污等现象。

阴阳极长宽高比为6：2：9。

向阳极电解槽中加入组成为硫酸钠300g/l，硫酸为250g/l的阳极电解液，向阴极电解槽中加入25wt％的稀硫酸溶液，电解温度为25℃，电流密度为1a/m²，以自制钛镀铂电极作为阳极，阴极为自制合金电极，阳极抑制剂为硫氰酸钠，浓度为0.5g/l，电解1h，将阳极电解液导出，蒸馏干燥得过硫酸钠晶体，槽压为4.3v，电流效率为80.45％，过硫酸钠浓度为167.23g/l。

实施例2：

向阳极电解槽中加入组成为硫酸钠280g/l，硫酸为200g/l的阳极电解液，向阴极电解槽中加入25wt％的稀硫酸溶液，电解温度为35℃，电流密度为0.5a/m²，以自制钛镀铂电极作为阳极，阴极为自制合金电极，阳极抑制剂为1g/lnacl，电解1.5h，将阳极电解液导出，蒸馏干燥得过硫酸钠晶体，电解槽压为3.9v，电流效率为78.23％，过硫酸钠浓度为150.49g/l。

实施例3：

向阳极电解槽中加入组成为硫酸钠290g/l，硫酸为220g/l的阳极电解液，向阴极电解槽中加入25wt％的稀硫酸溶液，电解温度为30℃，电流密度为0.5a/m²，以自制钛镀铂电极作为阳极，阴极为自制合金电极，阳极抑制剂为1g/lnacl，电解1.5h，将阳极电解液导出，蒸馏干燥得过硫酸钠晶体，电解槽压为3.9v，电流效率为78.23％，过硫酸钠浓度为150.49g/l。

实施例4：

向阳极电解槽中加入组成为硫酸钠350g/l，硫酸为200g/l的阳极电解液，向阴极电解槽中加入25wt％的稀硫酸溶液，电解温度20℃，电流密度为0.5a/m²，以自制钛镀铂电极作为阳极，阴极为自制合金电极，阳极抑制剂为1g/l氟化钠，电解1.5h，将阳极电解液导出，蒸馏干燥得过硫酸钠晶体，电解槽压为3.9v，电流效率为88.23％，过硫酸钠浓度为190.64g/l。

实施例4：

向阳极电解槽中加入组成为硫酸钠350g/l，硫酸为300g/l的阳极电解液，向阴极电解槽中加入25wt％的稀硫酸溶液，电解温度15℃，电流密度为2a/m²，以自制钛镀铂电极作为阳极，阴极为自制合金电极，阳极抑制剂为1g/l聚磷酸钠，电解2h，将阳极电解液导出，蒸馏干燥得过硫酸钠晶体，电解槽压为3.8v，电流效率为90.23％，过硫酸钠浓度为198.95g/l。

测试例：

向阳极电解槽中加入组成为硫酸钠350g/l，硫酸为300g/l的阳极电解液，向阴极电解槽中加入25wt％的稀硫酸溶液，电解温度15℃，电流密度为2a/m2，以自制钛镀铂电极，铂片，铂网，铱锡电极，铱钽电极，钌铱锡作为阳极，阴极为自制合金电极，阳极抑制剂为1g/l聚磷酸钠，电解2h，电流效率如表1所示：

表1