一种提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法与流程

本发明属于材料和能源催化技术领域，具体涉及一种提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法。

背景技术：

随着化石燃料的过度使用，能源短缺和环境污染问题已越来越严重。开发利用清洁可再生的新能源是应对能源短缺和环境污染问题的有效手段。在已开发的新能源中，氢气热值最高，燃烧产物清洁，是理想的清洁可再生能源。目前生产氢气的主要方法包括：轻质烃蒸汽转化法、热化学循环法和电化学的方法。其中电化学的方法所利用的能源来源更广更清洁，因此更具发展和推广优势。现在电解水制氢主要的原料是淡水，淡水在地球上的储量仅占全部水资源的2.7％，淡水资源短缺的问题不利于电解淡水制氢的大规模生产和推广。相较于淡水而言，海水储量极为丰富，发展电解海水技术有利于解决产氢缺水的问题。

在电解海水产氢的过程中，阴极产生氢气，阳极产生氧气，要使阴极连续不断的稳定产生氢气，阳极的稳定性至关重要。而海水中含有大量具有腐蚀性的氯离子，电解过程中在电流的作用下，氯离子会在阳极表面大量吸附，加速阳极材料的腐蚀速率，使在海水电解过程中阳极材料寿命缩短，导致整体产氢效率下降、耗能增加、成本升高。因此，提高海水电解阳极的稳定性是一个十分值得关注的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法，利用高价阴离子在阳极表面的竞争吸附和相互排斥作用延缓氯离子对阳极的腐蚀，从而提高海水或盐水电解中阳极的稳定性，为海水电解技术电解液的选择提供新的思路。

为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法，其包括：向作为电解液的碱液处理的海水和/或盐水中加入含高价阴离子的盐，获得改性电解液。

进一步地，所所述含高价阴离子的盐包括硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述含高价阴离子的盐中高价阴离子的浓度与所述电解液中氯离子浓度之比为5-40∶100。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法，利用海水或盐水电解制氢过程中阴离子在电流作用下在阳极表面发生竞争吸附和相互排斥的作用，阻碍溶液中氯离子在阳极表面的吸附，达到延缓氯离子腐蚀阳极的效果，从而提高海水或盐水电解制氢反应中阳极的稳定性；尤其涉及海水或盐水电解中硫酸根、碳酸根和磷酸根等高价阴离子与氯离子在阳极表面的竞争吸附和相互排斥作用延缓氯离子对阳极的腐蚀，从而显著提高阳极的稳定性。

(2)本发明提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法，其中，在电解液中额外添加高价阴离子，添加的高价阴离子在电流的作用下优先吸附在电极表面，起到防腐蚀的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中泡沫镍阳极的稳定性测试结果图。

图2a和图2b是本发明实施例1中泡沫镍阳极的腐蚀效果图。

图3是本发明实施例2中泡沫镍阳极的稳定性测试结果图。

图4是本发明实施例3中泡沫镍阳极的稳定性测试结果图。

图5是本发明实施例4中泡沫镍阳极的稳定性测试结果图。

图6是本发明实施例5中泡沫镍阳极的稳定性测试结果图。

图7是本发明实施例6中泡沫镍阳极的稳定性测试结果图。

图8是本发明实施例7中nife-ldh/泡沫镍阳极稳定性测试结果图。

图9是本发明实施例8中nife-ldh/泡沫镍阳极稳定性测试结果图。

图10是本发明实施例9中nife-ldh/泡沫镍阳极稳定性测试结果图。

图11是本发明对照例中泡沫镍阳极的稳定性测试结果图。

具体实施方式

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是在海水或盐水电解中，利用阴离子在阳极表面的竞争吸附和相互排斥作用延缓氯离子对阳极的腐蚀，以提高海水电解中阳极的稳定性；尤其涉及海水或盐水电解中硫酸根、碳酸根和磷酸根等高价阴离子与氯离子在阳极表面的竞争吸附和相互排斥作用延缓氯离子对阳极的腐蚀，从而显著提高阳极的稳定性。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法包括：向作为电解液的碱液处理的海水和/或盐水中加入含高价阴离子的盐，获得改性电解液。

在一些优选实施例中，所述电解液改性方法具体包括：向碱液处理的海水或者任意浓度的盐水中加入一定浓度的含高价阴离子的盐——硫酸盐和碳酸盐和磷酸盐三种盐中的一种或几种，配制成改性电解液。在电流的作用下，改性电解液中高价阴离子能优先吸附在阳极表面排斥氯离子，起到防腐作用。

在一些优选实施例中，所述含高价阴离子的盐可以包括硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等盐中的一种或几种，但不局限于此。

在一些更为优选的实施例中，所述硫酸盐可以包括硫酸钠和/或硫酸钾，但不局限于此。

在一些更为优选的实施例中，所述碳酸盐可以包括碳酸钠和/或碳酸钾，但不局限于此。

在一些更为优选的实施例中，所述磷酸盐可以包括磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾等中的一种或者两种以上的组合，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述含高价阴离子的盐中高价阴离子的浓度与所述电解液中氯离子浓度之比为5-40∶100。亦即，换一种角度讲，所述含高价阴离子的盐的浓度为本体电解液中氯离子浓度的5％-40％。

在一些优选实施例中，所述的提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法包括：将碱性物质和海水溶于水中，形成碱液处理的海水。

在一些更为优选的实施例中，所述碱性物质的浓度为1mol/l-6mol/l，优选的，所述碱性物质可以包括氢氧化钠或氢氧化钾，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述的提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法包括：将碱性物质和盐溶于水中，形成碱液处理的盐水。

在一些更为优选的实施例中，所述盐水的浓度为0.5mol/l-2.5mol/l。

本发明实施例还提供了一种由前述方法制备的改性电解液。

在一些优选实施例中，所述的提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法包括：通过一步水热法制备电解制氢反应的阳极nife-ldh/泡沫镍催化材料。

在一些更为优选的实施例中，所述的提高电解制氢过程中阳极稳定性的电解液改性方法包括：

裁取1cm×3cm的泡沫镍，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，作为催化剂沉积的基底；

将可溶性的feⁱⁱⁱ、niⁱⁱ盐和沉淀剂溶于一定量的去离子水中，将所得溶液和上述清洗的泡沫镍一起置于聚四氟乙烯高压反应釜中100-180℃加热4-24h，使ni、fe盐转化为nife-ldh催化剂并致密包覆在泡沫镍表面，制备出用于电解制氢反应的阳极nife-ldh/泡沫镍催化材料。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

实施例1

(1)将两片泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，空气中自然干燥，作为盐水电解制氢反应的阳极。

(2)将1molnaoh和2.5molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(3)将1molnaoh、2.5molnacl和0.25molna2so4(氯离子浓度的10％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(4)将步骤(1)中的泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以步骤(2)和步骤(3)中配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在100ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图1所示。两种电解液体系下对阳极的腐蚀效果如图2a和图2b所示，改性后的电解液能够显著延长泡沫镍阳极在盐水电解中的工作时长，显著减缓了氯离子对泡沫镍阳极的腐蚀作用。

实施例2

(1)将两片泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，空气中自然干燥，作为盐水电解制氢反应的阳极。

(2)将1molnaoh和2.5molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(3)将1molnaoh、2.5molnacl和0.25molk2so4(氯离子浓度的10％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(4)将步骤(1)中的泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以步骤(2)和步骤(3)中配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在100ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图3所示，改性后的电解液能够显著延长泡沫镍阳极在盐水电解中的工作时长。

实施例3

(1)将两片泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，空气中自然干燥，作为盐水电解制氢反应的阳极。

(2)将1molnaoh和2.5molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(3)将1molnaoh、2.5molnacl和0.25molna2co4(氯离子浓度的10％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(4)将步骤(1)中的泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以步骤(2)和步骤(3)中配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在100ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图4所示，改性后的电解液能够显著延长泡沫镍阳极在盐水电解中的工作时长。

实施例4

(1)将两片泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，空气中自然干燥，作为盐水电解制氢反应的阳极。

(2)将1molnaoh和2.5molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(3)将1molnaoh、2.5molnacl和0.25molna2hpo4(氯离子浓度的10％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(4)将步骤(1)中的泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以步骤(2)和步骤(3)中配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在100ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图5所示，改性后的电解液能够显著延长泡沫镍阳极在盐水电解中的工作时长。

实施例5

(1)将两片泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，空气中自然干燥，作为盐水电解制氢反应的阳极。

(2)将1molnaoh和2.5molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(3)将1molnaoh、2.5molnacl和0.125molna2so4(氯离子浓度的5％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(4)将步骤(1)中的泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以步骤(2)和步骤(3)中配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在100ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图6所示，改性后的电解液能够显著延长泡沫镍阳极在盐水电解中的工作时长。

实施例6

(1)将两片泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，空气中自然干燥，作为盐水电解制氢反应的阳极。

(2)将1molnaoh和2.5molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(3)将1molnaoh、2.5molnacl和1.0molna2so4(氯离子浓度的40％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(4)将步骤(1)中的泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以步骤(2)和步骤(3)中配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在100ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图7所示，改性后的电解液能够显著延长泡沫镍阳极在盐水电解中的工作时长。

实施例7

(1)将泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，作为催化剂沉积的基底。

(2)将0.5mmol九水合硝酸铁、0.5mmol六水合硝酸镍、10mmol尿素溶于35ml去离子水并搅拌溶解形成透明溶液a。

(3)将步骤(1)中处理的泡沫镍和步骤(2)中的透明溶液a置于50ml聚四氟乙烯反应釜，120℃下，加热反应12h，然后自然冷却至室温，制备出用于盐水电解制氢反应的阳极nife-ldh/泡沫镍催化材料。

(4)取出步骤(3)中制备的阳极nife-ldh/泡沫镍，去离子水超声清洗3-5次，乙醇清洗2-3次，60℃下烘箱干燥12h。

(5)将1molnaoh和0.5molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(6)将1molnaoh、0.5molnacl和0.05molna2so4(氯离子浓度的10％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(7)将步骤(4)中干燥的nife-ldh/泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以步骤(5)和步骤(6)配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在400ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图8所示，改性后的电解液能够显著延长nife-ldh/泡沫镍阳极在盐水电解中的工作时长。

实施例8

(1)将泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，作为催化剂沉积的基底。

(2)将0.5mmol九水合硝酸铁、0.5mmol六水合硝酸镍、10mmol尿素溶于35ml去离子水并搅拌溶解形成透明溶液a。

(3)将(1)中处理的泡沫镍和(2)中的透明溶液a置于50ml聚四氟乙烯反应釜，120℃下，加热反应12h，然后自然冷却至室温，制备出用于海水电解制氢反应的阳极nife-ldh/泡沫镍催化材料。

(4)取出(3)中制备的阳极nife-ldh/泡沫镍，去离子水超声清洗3-5次，乙醇清洗2-3次，60℃下烘箱干燥12h。

(5)将1.2molnaoh溶解于1l海水中，过滤沉淀，配制成海水电解液。

(6)将1.2molnaoh和0.05molna2so4(约为海水中氯离子浓度的10％)溶于1l海水中，过滤沉淀，配制成改性电解液。

(7)将(4)中干燥的nife-ldh/泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以(5)和(6)配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在400ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图9所示，改性后的电解液能够显著延长nife-ldh/泡沫镍阳极在海水电解中的工作时长。

实施例9

(1)将泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，作为催化剂沉积的基底。

(2)将0.5mmol九水合硝酸铁、0.5mmol六水合硝酸镍、10mmol尿素溶于35ml去离子水并搅拌溶解形成透明溶液a。

(3)将(1)中处理的泡沫镍和(2)中的透明溶液a置于50ml聚四氟乙烯反应釜，120℃下，加热反应12h，然后自然冷却至室温，制备出用于海水电解制氢反应的阳极nife-ldh/泡沫镍催化材料。

(4)取出(3)中制备的阳极nife-ldh/泡沫镍，去离子水超声清洗3-5次，乙醇清洗2-3次，60℃下烘箱干燥12h。

(5)将6molnaoh和2.3molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(6)将6molnaoh、2.3molnacl和0.23molna2so4(氯离子浓度的10％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(7)将(4)中干燥的nife-ldh/泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以(5)和(6)配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在400ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图10所示，改性后的电解液能够显著延长nife-ldh/泡沫镍阳极在盐水电解中的工作时长。

对照例

(1)将两片泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，分别用盐酸、乙醇和去离子水清洗，空气中自然干燥，作为盐水电解制氢反应的阳极。

(2)将1molnaoh和2.5molnacl溶于1l的去离子水中，配制成盐水电解液。

(3)将1molnaoh、2.5molnacl和0.25molnano3(氯离子浓度的10％)溶于1l的去离子水中，配制成改性电解液。

(4)将步骤(1)中的泡沫镍作为阳极，pt电极作为阴极，分别以步骤(2)和步骤(3)中配制的溶液作为电解液，采用两电极系统，在100ma恒定电流下，测试两种电解液体系下阳极的稳定性。阳极的稳定性测试结果如图11所示，加入硝酸根改性的电解液并没有显著延长泡沫镍在盐水电解中的工作时间，一价阴离子不具备高价阴离子在阳极表面优先吸附的特性，无法起到对阳极的防腐蚀作用。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。