一种富Ni3+的钴酸镍修饰碳球电极催化剂的制作方法

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种富ni³ 的钴酸镍修饰碳球电极催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

在碱性条件下，尖晶石型的钴酸镍催化剂能展现出降低oer过电势的活性。然而因自身半导体属性，纯相的钴酸镍在导电性方面表现很差，在实际的应用生产中会造成大量的能源损耗，因此可以采用碳材料作为基底，搭载具有钴酸镍做成复合材料提升其性能。但即便如此，传统的钴酸镍复合材料催化剂的本征活性还是有待提升。通过调节金属活性中心的价态和配位环境，可以实现调节和增强钴酸镍复合材料对催化析氧反应的本征活性。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种富ni³ 的钴酸镍修饰碳球析氧反应电极催化剂的制备方法。包括以下步骤：

(1)称1g葡萄糖，50mg油酸钠，100mg聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解于80ml去离子水中，转移到100ml水热反应釜中，在160℃烘箱中进一步反应24小时。冷却到常温离心、洗涤烘干后，在保护气氛下热处理，以5～10℃/min的升温速率升至800℃，保温1小时后得碳球；

(2)称50mg步骤(1)碳球，将六水合氯化钴用量为0.05～2mmol，氯化镍为0.025～1mmol分散于含有0.8ml氨水的70ml无水乙醇，并保持六水合氯化钴与氯化镍的摩尔比为2：1；超声30min进行分散混合后在140℃烘箱中反应20小时，待到常温，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品；

(3)将步骤(2)所收集样品置于管式炉中，通入高纯氩气(99.999％，气流速度为120mlh-1)作为等离子体气氛，抽真空降低压力到100pa，开启等离子体处理(射频源为13.56mhz，处理功率250w)，等离子体处理反应时间为1～10分钟，即可得富ni³ 的钴酸镍修饰碳球电极催化剂。

优选地，步骤(1)中所述热处理过程选择氮气作为保护气体，升温速率为8℃/min；

优选地，步骤(2)中所用六水合氯化钴为0.5mmol，氯化镍为0.25mmol；

优选地，步骤(3)中等离子体处理反应时间为5分钟；

作为本发明的另一个目的，本发明提供富ni³ 的钴酸镍修饰碳球电极催化剂可用在电化学析氧反应中。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用碳球材料为载体，与高本征活性的富ni³ 的钴酸镍尖晶石材料耦合并构筑异质界面，使得材料具备高效的催化析氧反应性质。相比于贵金属，富ni³ 的钴酸镍修饰碳球催化剂在持有性能优良的同时成本更低。

2.经过等离子处理后，部分原本处于钴酸镍尖晶石结构四面体位的二价镍转化为更高价的ni³ ，在析氧反应的时候更容易形成ooh*中间体；同时表面形成氧空位能增加金属离子活性位点的亲电性，促进去质子化过程，进一步提升电化学析氧反应催化活性。

3.本发明所得富ni³ 的钴酸镍修饰碳球经历1000次循环稳定性测试仍保持高催化活性。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3的析氧反应塔菲尔斜率。

图3为实施例2的形貌表征。

图4为实施例2的结构表征x射线衍射图。

图5为实施例2的o1s高分辨x射线光电子能谱图。

图6为实施例2的ni2p高分辨x射线光电子能谱图。

图7为实施例2的析氧反应稳定下测试前后线性伏安曲线。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种富ni³ 的钴酸镍修饰碳球电极催化剂的制备，包括以下步骤：

(1)称1g葡萄糖，50mg油酸钠，100mg聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解于80ml去离子水中，转移到100ml水热反应釜中，在160℃烘箱中进一步反应24小时。冷却到常温离心、洗涤烘干后，在氮气保护下热处理，以8℃/min的升温速率加热到800℃，并维持1小时后得碳球。

(2)称50mg步骤(1)碳球，119mg六水合氯化钴，119mg六水合氯化镍分散于含有0.8ml氨水的70ml无水乙醇，超声30min进行分散混合。在140℃烘箱中反应20小时。待到常温，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品。

(3)将所收集样品置于管式炉中，通入高纯氩气(99.999％，气流速度为120mlh^-1)作为等离子体气氛，抽真空降低压力到100pa，开启等离子体处理(射频源为13.56mhz，处理功率250w)等离子体处理反应时间为1分钟，得到样品标记为v-nico2o4-cs-1。

实施例2

等离子体处理反应时间为5分钟；其他制备过程与参数与实施例1相同；得到样品标记为v-nico2o4-cs-2。

实施例3

等离子体处理反应时间为10分钟；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为v-nico2o4-cs-3。

对比例1

对比例1中的制备过程与上述实施例1基本相同，不同的是对比例1样品不进行等离子体处理。样品标记为nico2o4-cs。

对比例2

市面上常用的iro2催化剂。

实施例4电化学性能表征测试

(1)不同程度富ni³ 的钴酸镍修饰碳球电极催化剂的oer性能研究。

对实施例1～3以及对比例1～2中样品进行析氧反应性能分析，研究不同程度富ni³ 的钴酸镍修饰碳球的oer性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水 0.5ml异丙醇 20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，干燥即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为1mkoh。在1mkoh中，hg/hgo参比电极相对于rhe电极的电压为0.924v。测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，oer反应的电压区间1.2—1.65vvs.rhe，记录数据，具体结果见表1和图1。

表1不同程度富ni³ 的钴酸镍修饰碳球及对比例的电化学oer数据

从表1和图1中可以看出，所有经过等离子法处理的富ni³ 的钴酸镍修饰碳球电极催化剂在电流密度10macm^-2对应电位均明显小于未经等离子法处理的nico2o4-cs(对比例1)，极大证明了等离子法处理的富ni³ 的钴酸镍修饰碳球催化剂的有效性。其中，v-nico2o4-cs-2在电流密度10macm^-2对应电位最低，为1.528vvs.rhe，对比于未经等离子法处理的nico2o4-cs提前了55mv，说明了通过等离子法富ni³ 的钴酸镍修饰碳球具有极为出色的oer催化性能。对比v-nico2o4-cs-1、v-nico2o4-cs-2和v-nico2o4-cs-3电流密度10macm^-2对应的电位，可以发现随着等离子法处理的时间增加，富ni³ 的钴酸镍修饰碳球催化析氧反应的性能呈现先更优再衰减的变化，这也说明了并不是等离子法处理钴酸镍修饰碳球的时间越长，催化析氧反应的效果越好，其原因是和四面体位的二价镍转化为高活性的ni³ 活性位的数量相关。

表2不同程度富ni³ 的钴酸镍修饰碳球及对比例的电化学oer数据

进一步分析不同时间等离子法处理富ni³ 的钴酸镍修饰碳球的析氧反应在电流密度10macm^-2对应的tafel斜率，通常tafel斜率数值越小，意味着反应的动力学越快。从表2和图2中可以看出，v-nico2o4-cs-2在电流密度5macm^-2对应tafel斜率仅93.8mvdec^-1，低于v-nico2o4-cs-1和v-nico2o4-cs-3，进一步证明了合理的等离子法处理样品时长和ni³ 暴露的重要性。

实施例5v-nico2o4-cs-2的结构形貌表征

通过扫描电子显微镜(sem)观察富ni³ 的钴酸镍修饰碳球v-nico2o4-cs-2，结果见图3。从图3中可以清晰地看出v-nico2o4-cs-2整体呈现无序的分散且堆积的状态，并且除了无序的碳球基底外，还有少部分碳球在经过等离子处理后呈现薄薄的类石墨烯状与碳球形成网状。碳材料上表面粗糙的纳米颗粒为富ni³ 的钴酸镍纳米颗粒。

图4为v-nico2o4-cs-2的x射线衍射图。在36.7°、44.7°和65.0°的2θ角的位置均能观察到明显尖晶石结构钴酸镍的(311)、(400)和(440)晶面，这进一步佐证了5分钟的等离子法处理并不影响到原活性位nico2o4的尖晶石结构。

图5为v-nico2o4-cs-2催化剂o1s高分辨x射线光电子能谱图。通过图5分析o1s轨道信号峰可以观察到v-nico2o4-cs-2上面的氧元素有三种成键方式存在：在532.8ev，531.5ev和529.9ev结合能的信号峰分别对应羟基氧、缺陷氧和金属—氧键，而大面积的缺陷氧正是等离子法处理后氧原子被等离子体轰出留下的活性位，同时也会进一步调控旁边金属离子的电荷密度。

图6为v-nico2o4-cs-2催化剂ni2p高分辨x射线光电子能谱图，可以明显地观察到ni2p3/2的主信号峰可以分出ni² 和ni³ 的存在，分别在854.1ev和855.9ev结合能的位置。其中，ni³ 的信号峰的存在意味着在等离子法处理后，部分四面体位的二价镍的配位环境发生改变，导致元素表面电荷密度跟着发生变化，最终形成对析氧反应有着更高活性的ni³ 。

实施例6v-nico2o4-cs-2的稳定性分析

对富ni³ 的钴酸镍修饰碳球v-nico2o4-cs-2进行稳定性测试分析。通过100mvs^-1扫速的循环伏安法加速老化，测试老化后v-nico2o4-cs-2的oer下的线性扫描伏安曲线。如图7所示，在经过1000次循环的加速老化测试后，v-nico2o4-cs-2在电流密度10macm^-2的电压仅衰减了5mv，稳定性很高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。