一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管双功能电极催化剂的制作方法

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管双功能电极催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

在碱性条件下，钴酸铜催化剂因为自身独特的d电子结构和晶体结构有望成为代替贵金属orr/oer双功能电极催化剂的选择；然而因自身半导体性质，纯相的钴酸铜在导电性方面表现较差，难以进行商业化生产。有研究用羟基碳纳米管耦合钴酸铜构筑电子传输通道并增加活性位点数量，但催化剂的本征活性还是有待提升。因此，如何实现钴酸铜修饰碳纳米管催化剂进一步的双功能应用，有待深入研究。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管双功能电极催化剂的制备方法。包括以下步骤：

(1)将0.05～1mmol六水合氯化钴和0.025～0.5mmol氯化铜分散在混合0.8毫升氨水和70毫升无水乙醇的溶液中，其中六水合氯化钴与氯化铜的摩尔比为2：1，而后加入羟基化碳纳米管后继续超声使之均匀分散，加入50mg羟基碳纳米管并得到分散的前驱体混合溶液；

(2)将步骤(1)中所述前驱体混合溶液进行分两步热处理，其中第一次热反应条件为回流法，反应温度80℃，反应时间16小时；第二次热反应条件为水热法，加入硫脲并转移到水热反应釜，硫脲用量与步骤(1)中氯化铜的摩尔比为(1～2)：(1～2)，反应温度140℃，反应时间3小时，将热处理后产品进行过滤，烘干所得固体即所述硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂。

优选地，上述制备方法步骤(1)中所用六水合氯化钴为0.2mmol，氯化铜为0.1mmol。

优选地，步骤(2)中所述硫脲为0.1mmol。

作为本发明的另一目的，本发明提供一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂在电化学氧还原反应和氧析出反应中的应用。

作为本发明的另一目的，本发明提供一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂可用在可充式锌空电池阴极。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用羟基碳纳米管材料为载体，与高本征活性的硫掺杂钴酸铜尖晶石材料耦合构筑异质界面，使得材料同时具备催化氧还原和氧析出反应双功能性质。相比于贵金属，硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管既是性能优良的催化剂，同时具有更低的成本。

2.硫负离子的电负性比氧负离子低，更容易被极化，更多分散的电子能平衡金属离子的强正电偶极，因此适当的硫掺杂程度确保钴酸铜的尖晶石结构得以维持，生成更多的活性位点，进一步提升电化学催化反应活性。

3.本发明所得硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管应用在可充式锌空电池，开路电位为1.45v，功率密度为89.4mw/cm^-2。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～3中的电极催化剂的氧还原反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3以及比例1～2、对比例4中的电极催化剂的氧析出反应线性伏安曲线。

图3为实施例2和对比例1的形貌表征。其中图3a为对比例1cuco2o4-ocnt扫描电镜图，图3b为实施例2cuco2o4-xsx-ocnt-2的扫描电镜图。

图4为实施例2和对比例1的结构表征x射线衍射图。

图5为实施例2应用于锌空电池空气阴极的开路电位图。

图6为实施例2应用于锌空电池空气阴极的充放电曲线图。

图7为实施例2应用于锌空电池空气阴极的放电曲线及功率密度图。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂的制备，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、0.0476g(0.2mmol)的六水合氯化钴与0.0170g(0.1mmol)的氯化铜置于100ml圆底烧瓶中，再加入0.8ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合。

(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流16小时进行第一步热处理，而后加入0.0038g(0.05mmol)硫脲，并将混合液体转移到100ml水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应3小时。待到常温进行抽滤洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品，样品标记为cuco2o4-xsx-ocnt-1。

实施例2

加入的硫脲为0.0076g(0.10mmol)；其他制备过程与参数与实施例1相同；所得样品标记为cuco2o4-xsx-ocnt-2。

实施例3

加入的硫脲为0.0114g(0.15mmol)；其他制备过程与参数与实施例1相同；所得样品标记为cuco2o4-xsx-ocnt-3。

对比例1

对比例1中的制备过程与上述实施例1基本相同，不同的是：在两次热处理间隔不引入硫源，即不加入硫脲。样品标记为cuco2o4-ocnt。

对比例2

市面上常用的羟基碳纳米管ocnt。

对比例3

市面上常用的pt/c铂炭催化剂。

对比例4

市面上常用的iro2催化剂。

实施例4电化学性能表征测试

(1)不同程度硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管的orr性能研究。

对实施例1～3以及对比例1～3中样品进行氧化还原性能分析，研究不同程度硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管的orr性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水、0.5ml异丙醇、20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，烘干即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为0.1mkoh。在0.1mkoh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.85v。测试前先通入氧气30分钟，等待氧饱和后，测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，orr反应的电压区间0.2—1.0vvs.rhe，记录数据，具体结果见表1和图1。

表1不同程度硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管及对比例的电化学orr数据

从表1中可以看出，所有硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管催化剂的起始电位、极限电流密度均好于未经硫掺杂的cuco2o4-ocnt(对比例1)，更优于未经修饰的ocnt(对比例2)。因此可以得出结论：硫元素掺杂能够促进钴酸铜修饰碳纳米管对orr催化的效率，有效增加催化剂的活性位点数量。氧还原电位越正，过电势越小，o2越容易接收电子发生氧还原反应，所以作为阴极催化剂时，越有可能提高空气燃料电池的产电性能。图1为不同硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管的线性扫描伏安曲线，其中cuco2o4-xsx-ocnt-1和cuco2o4-xsx-ocnt-2起始电位均大于cuco2o4-xsx-ocnt-3，这可能是过多的引入硫源影响了材料对oh^-的吸附；并且cuco2o4-xsx-ocnt-2和cuco2o4-xsx-ocnt-3的极限电流密度均高于pt/c(对比例3)，这说明了cuco2o4-xsx-ocnt-2拥有最好的orr性能。

(2)不同程度硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管的oer性能研究。

对实施例1～3以及对比例1～2、对比例4中样品进行氧析出反应性能分析，研究不同程度硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管的oer性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水、0.5ml异丙醇、20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，烘干即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。hg/hgo电极参比电极的标准电位为0.098v。电解质溶液为0.1mkoh。测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，oer反应的电压区间1.2—1.65vvs.rhe，记录数据，具体结果见表2和图2。

表2不同程度硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管及对比例的电化学oer数据

从表2和图2中可以看出，所有硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管催化剂在电流密度5macm^-2对应电位均小于于未经硫掺杂的cuco2o4-ocnt(对比例1)，更优于iro2(对比例4)。这说明了硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管具有极为出色的oer催化性能。其中，cuco2o4-xsx-ocnt-2在电流密度5macm^-2对应电位最低，这也恰好说明了对于钴酸铜修饰碳纳米管体系，过少或者过多的硫掺杂程度都不能最大的优化催化剂的氧析出性能。电流密度5macm^-2对应电位与orr半波电位差值通常评价氧电极的活性，电位差值越小，氧电极双功能催化活性越大。cuco2o4-xsx-ocnt-2的电位差值最小，甚至比贵金属iro2电流密度5macm^-2对应电位和pt/c半波电位组合差值还要小0.01v。因此可以得出结论：硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管催化剂cuco2o4-xsx-ocnt-2具有优越的可逆氧反应催化性能。

实施例5cuco2o4-ocnt及cuco2o4-xsx-ocnt-2的结构形貌表征

通过扫描电子显微镜(sem)钴酸铜修饰碳纳米管cuco2o4-ocnt和硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管cuco2o4-xsx-ocnt-2，结果见图3。从图3a中可以清晰地看出管状形貌的cuco2o4-ocnt无序的分散堆积在一起，管壁上则分散着大小不一的cuco2o4纳米粒子。图3b中经过硫化的cuco2o4-xsx-ocnt-2基本保持了管状形貌，碳管壁表面分布的小颗粒也得以保留，这表明硫源的引入对cuco2o4-ocnt的形貌结构影响很小。

图4为cuco2o4-ocnt和cuco2o4-xsx-ocnt-2的x射线衍射图。从图4可以看出cuco2o4-ocnt和cuco2o4-xsx-ocnt-2催化剂在26.2°和44.4°存在属于碳纳米管的特征衍射峰，对应石墨碳的(002)和(101)晶面。另外无论是cuco2o4-ocnt还是cuco2o4-xsx-ocnt-2，均能在36.7°找到特征衍射峰对应cuco2o4的(311)晶面，这进一步佐证了硫掺杂并不影响到原本cuco2o4的尖晶石结构。

实施例6cuco2o4-xsx-ocnt-2应用于锌空电池空气阴极分析

选择实施例2中的cuco2o4-xsx-ocnt-2应用于锌空电池空气阴极进行分析。研究其开路电位、充放电以及放电功率密度的性能。

锌空电池装置组装：采用28ml容积的单室反应器。阳极为经打磨的0.5mm厚度的锌片，电解液为6mol/l的氢氧化钾和0.2mol/l的乙酸锌混合溶液，阴极基底疏水碳布，并在其上涂以负载量为4.5mg/cm²的cuco2o4-xsx-ocnt-2催化剂。

图5为cuco2o4-xsx-ocnt-2应用于锌空电池空气阴极的电池开路电位-时间图，该电池开路电位稳定为1.45v，较高的开路电位证明了cuco2o4-xsx-ocnt-2是作为空气阴极催化剂的理想材料。图6则是该电池的充放电性能图，50ma/cm²对应的充放电电压分别为2.27v和1.05v，电压窗口为1.22v，说明cuco2o4-xsx-ocnt-2在大电流使用场景下的应用潜力。图7通过放电曲线可以计算得cuco2o4-xsx-ocnt-2空气阴极锌空电池的功率密度为89.4mw/cm²，高功率密度又进一步佐证cuco2o4-xsx-ocnt-2应用于锌空电池空气阴极的可行性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。