本发明涉及一种片状n-fev电催化剂的制备及其应用。该助催化剂应用于电催化分解水产氢/产氧，展现出高效稳定的电催化产氢/产氧性能，也有望应用于锂离子电池、催化剂载体或催化加氢脱氢领域。
背景技术：
过渡金属在地球矿产中来源广泛，而且在当前的研究中己经表现出了很好的产氢(her)/产氧(oer)活性,因此过渡金属电催化剂成为当前研究的热点。根据之前的研究发现，无论是双金属氧化物还是双金属氢氧化物的产氢(her)/产氧(oer)活性均高于单金属催化剂。钒酸盐中的v的3d轨道的电子容易被激发，有利于电子的转移，因而有利于电催化剂的研究。能否利用更简便的方法，在更温和的条件下合成纳米级的fev纳米片，再通过掺杂、界面工程和缺陷工程提升催化剂的活性，仍然是一项具有挑战的温度。
掺杂了阴离子的材料在催化反应中具有最大的原子利用率和优越的催化性能。阴离子的引入不仅可以改变材料的形貌和电子结构，暴露了更多的表面活性位点，提高了电导率，优化了吉布斯自由能和水的结合能，降低了水在分解时的过电位。作为一种有效的改性策略，表面阴离子修饰还具有调节电子结构的能力，有利于优化活性物种的吸附能，提高电催化活性。我们首次提出使用阴离子掺杂来提升fev的活性，因此我们通过在催化剂表面掺杂n阴离子诱导fev相变修饰产氢(her)/产氧(oer)电催化剂的电子结构和催化活性，结果发现产氢(her)/产氧(oer)都有提升，所以n掺杂是一个提升fev性能有效的方法。
本发明的目的是制备n-fev，提出了一个产量高、工艺流程简单、条件温和的n-fev纳米片制备方法。
本发明的技术方案
一种n-fev纳米片的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.47g偏钒酸铵(nh4vo3)溶于100ml去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到饱和溶液，水浴加热到90℃。
(2)在步骤(1)的90℃饱和溶液中逐滴加入0.4g九水硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)，溶液开始出现黄色沉淀，水浴60min后，黄色沉淀变成了红棕色沉淀；
将圆底烧瓶中的红棕色沉淀，冷却至25℃后去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤3～5次，红棕色沉积物真空干燥，烘干温度60℃～100℃，优选80℃；烘干温度10～15h，优选12h；得fev。
(4)将烘干后得到的红棕色fev研磨0.5～2h后转移到管式炉中，在流速为250ml/min的氨气气氛中，400℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，冷却后得到n-fev。
本发明的优点是：该制备方法工艺流程简单、条件温和、成本低和产量高，适用于大规模化生产，制备的fev是纳米片结构。该助催化剂可应用于电催化产氢产氧领域，也有望应用于锂离子电池、催化剂载体或催化加氢脱氢领域。
附图说明
图1.实施例1、3和6-7所对应的是fev、n-fev、p-fev和a-fev的xrd图。
图2.实施例2-5所对应的n-fev的mapping表征
图3.实施例3、6和7所对应的是n-fev、p-fev和a-fev的扫描电子显微镜(sem)。
图4.实施例1-5所对应的是n-fev-200℃、n-fev-400℃、n-fev-600℃和n-fev-800℃催化剂的产氢/产氧lsv图。
图5.实施例3、6和7所对应的是n-fev、p-fev和a-fev催化剂的产氢/产氧lsv图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
制备fev：将0.47g偏钒酸铵(nh4vo3)溶于100ml去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到澄清透明溶液，水浴加热到90℃；在90℃澄清透明溶液中逐滴加入0.4g九水硝酸(fe(no3)3·9h2o)，溶液开始出现黄色沉淀，水浴60min后，黄色沉淀变成了红棕色沉淀；将圆底烧瓶中的红棕色沉淀，冷却至25℃后去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤4次，然后放入真空干燥箱中80℃，12h烘干，取出研磨即可。
从图1的xrd中可以看出fev的衍射峰与标卡(pdf#00-046-1334)完全匹配，说明了fev的成功制备。
实施例2：
制备fev：将0.47g偏钒酸铵(nh4vo3)溶于100ml去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到澄清透明溶液，水浴加热到90℃；在90℃澄清透明溶液中逐滴加入0.4g九水硝酸(fe(no3)3·9h2o)，溶液开始出现黄色沉淀，水浴60min后，黄色沉淀变成了红棕色沉淀；将圆底烧瓶中的红棕色沉淀，冷却至25℃后去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤4次，然后放入真空干燥箱中80℃，12h烘干，取出研磨即可。
将烘干后得到的红棕色fev研磨1h后转移到管式炉中，在流速为250ml/min的氨气气氛中，200℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，冷却后得到n-fev-200℃。
在n掺杂后，我们可以通过图2的mapping来证明n阴离子成功掺杂。从图3的sem中可以看出合成的n-fev呈现出片状，和之前合成的fev形貌相同，没有发生大的变化。纳米片的厚度是15-30nm，比表面积是80-100m2/g。
实施例3：
制备fev：将0.47g偏钒酸铵(nh4vo3)溶于100ml去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到澄清透明溶液，水浴加热到90℃；在90℃澄清透明溶液中逐滴加入0.4g九水硝酸(fe(no3)3·9h2o)，溶液开始出现黄色沉淀，水浴60min后，黄色沉淀变成了红棕色沉淀；将圆底烧瓶中的红棕色沉淀，冷却至25℃后去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤4次，然后放入真空干燥箱中80℃，12h烘干，取出研磨即可。
将烘干后得到的红棕色fev研磨1h后转移到管式炉中，在流速为250ml/min的氨气气氛中，400℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，冷却后得到n-fev-400℃。
在n掺杂后，制得的n-fev-400℃催化剂，我们可以通过图2的mapping来证明n阴离子成功掺杂。从图3的sem中可以看出合成的fev呈现出片状，和之前合成的fev形貌相同，没有发生大的变化。纳米片的厚度是15-30nm，比表面积是80-100m2/g。
实施例4：
制备fev：将0.47g偏钒酸铵(nh4vo3)溶于100ml去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到澄清透明溶液，水浴加热到90℃；在90℃澄清透明溶液中逐滴加入0.4g九水硝酸(fe(no3)3·9h2o)，溶液开始出现黄色沉淀，水浴60min后，黄色沉淀变成了红棕色沉淀；将圆底烧瓶中的红棕色沉淀，冷却至25℃后去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤4次，然后放入真空干燥箱中80℃，12h烘干，取出研磨即可。
将烘干后得到的红棕色fev研磨1h后转移到管式炉中，在流速为250ml/min的氨气气氛中，600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，冷却后得到n-fev-600℃。
在n掺杂后，制得的n-fev-600℃催化剂，我们可以通过图2的mapping来证明n阴离子成功掺杂。从图3的sem中可以看出合成的fev呈现出片状，和之前合成的fev形貌相同，没有发生大的变化。纳米片的厚度是15-30nm，比表面积是80-100m2/g。
实施例5：
制备fev：将0.47g偏钒酸铵(nh4vo3)溶于100ml去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到澄清透明溶液，水浴加热到90℃；在90℃澄清透明溶液中逐滴加入0.4g九水硝酸(fe(no3)3·9h2o)，溶液开始出现黄色沉淀，水浴60min后，黄色沉淀变成了红棕色沉淀；将圆底烧瓶中的红棕色沉淀，冷却至25℃后去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤4次，然后放入真空干燥箱中80℃，12h烘干，取出研磨即可。
将烘干后得到的红棕色fev研磨1h后转移到管式炉中，在流速为250ml/min的氨气气氛中，800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，冷却后得到n-fev-800℃。
在n掺杂后，制得的n-fev-800℃催化剂，我们可以通过图2的mapping来证明n阴离子成功掺杂。从图3的sem中可以看出合成的fev呈现出片状，和之前合成的fev形貌相同，没有发生大的变化。纳米片的厚度是15-30nm，比表面积是80-100m2/g。
实施例6：
制备fev：将0.47g偏钒酸铵(nh4vo3)溶于100ml去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到澄清透明溶液，水浴加热到90℃；在90℃澄清透明溶液中逐滴加入0.4g九水硝酸(fe(no3)3·9h2o)，溶液开始出现黄色沉淀，水浴60min后，黄色沉淀变成了红棕色沉淀；将圆底烧瓶中的红棕色沉淀，冷却至25℃后去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤4次，然后放入真空干燥箱中80℃，12h烘干，取出研磨即可。
将装有0.1g的fev纳米片和500mgnah2po2·h2o的陶瓷舟分开放在管式炉中，nah2po2·h2o在上游，fev纳米片在下游。在升温速率为5℃/min的条件下，样品在ar气氛中于额定温度下加热2h，反应结束后，自然降至室温，收集产物，得到目的产物p-fev。
在p掺杂后，经过xrd表征，并没有发现p-fev的化合物，这是由于p掺杂的量少所导致的。从图3的sem中可以看出合成的fev呈现出片状，和之前合成的fev形貌相同，但是纳米片的厚度发生了变化。纳米片的厚度是10-25nm，比表面积是60-80m2/g。
实施例7：
制备fev：将0.47g偏钒酸铵(nh4vo3)溶于100ml去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到澄清透明溶液，水浴加热到90℃；在90℃澄清透明溶液中逐滴加入0.4g九水硝酸(fe(no3)3·9h2o)，溶液开始出现黄色沉淀，水浴60min后，黄色沉淀变成了红棕色沉淀；将圆底烧瓶中的红棕色沉淀，冷却至25℃后去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水依次离心洗涤4次，然后放入真空干燥箱中80℃，12h烘干，取出研磨即可。
将装有0.1g的fev纳米片放入管式电阻炉的中间恒温区，开始升温到400℃，反应结束后，自然降至室温，得到目的产物a-fev。
在a掺杂后，经过xrd表征，并没有发现a-fev的化合物，这是由于a掺杂的量少所导致的。从图3的sem中可以看出合成的fev呈现出片状，和之前合成的fev形貌相同，但是纳米片的厚度发生了变化。纳米片的厚度是5-20nm，比表面积是20-60m2/g。
图1是n阴离子掺杂合成n-fev的xrd图。fev的衍射峰与标卡(pdf#00-046-1334)完全匹配，说明了fev的成功制备。随着阴离子掺杂，发现在2θ＝8.25°的衍射峰发生了偏移，并且随着n阴离子掺杂(002)晶面的衍射峰在逐渐降低，说明了由于阴离子掺杂诱导发生了相变。观察到2θ＝8.25°的(001)明显向高角侧偏移，这种阴离子掺杂诱导的结构变化可能是由众多o空穴的产生引起的。
图2(a)是n-fev的tem图，(b)(d)(e)图分别是fe、v和o元素的元素分析图，从图中可以看出fe、v和o三种元素均匀的分布在纳米片表面，从(c)图可以看出n元素成功的掺杂在fev纳米片上，并且在表面掺杂的比较均匀，没有发生团聚现象，说明n-fev成功制备。
图3是n阴离子掺杂合成n-fev的sem图。从图中可以看出经过n掺杂后纳米片的结构整体上没有发生大的变化，但是在高倍电镜图中发现在纳米片上出现了孔状结构，可能是形成了空位结构，增加了活性位点，提升了催化活性。
图4是n阴离子掺杂合成n-fev在不同温度下的线性扫描伏安法(lsv)的测试，参数一般设置为扫速为5mv/s，以此来得到产氢/产氧lsv图。从上图中可以看出n-fev在400℃时,在20ma/cm2的产氢过电势最小为273mv，塔菲尔斜率最小是109.72mv/dec，在20ma/cm2产氧电势最小为1.45v，塔菲尔斜率最小是55.72mv/dec，说明了在400℃时her及其oer性能最优。根据lsv和tafel斜率，认为400℃是进行n掺杂的最佳温度，这是由于在400℃时，更多的n离子能够附着在fev纳米片的表面，所以在性能是最优的。高于400℃和低于400℃，n离子都不能在表面掺杂的最多，所以性能都不如400℃。
图5是实施例1-例3不同催化剂进行线性扫描伏安法(lsv)的测试，参数一般设置为扫速为5mv/s，以此来得到产氢/产氧lsv图。图a是不同催化剂产氢的lsv图，n-fev、p-fev、a-fev和fev的电势分别为273mv、283mv、300mv和321mv；图b是不同催化剂产氧的lsv图，n-fev、p-fev、a-fev和fev的电势分别为1.45v、1.47v、1.48v和1.50mv。这说明了n掺杂比其他两种阴离子掺杂的效果更好，催化性能更好。
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