一种基于ZIF-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于能源纳米材料技术领域，具体涉及一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

全球能源需求的增长，加上化石燃料的枯竭以及一系列环境问题的产生，正促使人们对能源问题进行深入思考。传统化石能源的广泛使用造成了无法逆转的环境污染，并且这类不可再生能源随着人类的过渡开采与使用逐步消耗殆尽。因此，各类高效环保的清洁能源正在被广泛探究。

在众多的清洁能源中，最为典型的一种就是太阳能电池。不过由于区域或季节因素，太阳能通常是不连续且可变的，因此需要一种有效的手段来收集存储太阳能。而电驱动的水分解产氢和产氢被认为是实现太阳能/电能转换为化学能最有前景的策略之一，它克服了其区域性和季节性的变化问题，具有较高的实用价值不过，在电解水的过程中，阴极与阳极催化剂的高成本与低效率在很大程度上制约了其发展。因此，开发一种新型高效且廉价的催化剂就变得非常关键且具有挑战性。

应用于电化学水分解的催化剂多种多样。近年来，金属有机框架材料(mofs)及其衍生物在电催化水分解领域引起了广泛的兴趣。mofs是一种新型多孔材料，其具有高比表面积与高孔隙率，以其为前驱体制备的一系列mofs衍生物在析氢反应(her)和产氧反应(oer)反应中有着高效的催化效率。例如例如ma等设计了一款衍生自mofs的碳杂化co3o4纳米阵列，具有高效的oer活性，这种催化材料在10ma·cm^-2的电流密度下仅有290mv过电势，且塔菲尔斜率为70mv·dec^-1(maty,dais,jaroniecm,etal.metal-organicframeworkderivedhybridco3o4-carbonporousnanowirearraysasreversibleoxygenevolutionelectrodes[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136(39):13925-13931.)。除此之外，可以通过掺杂新元素提高钴的氧化物电解水的性能，例如li等通过两步溶剂热法在泡沫镍表面上开发了与氮掺杂碳结构互连的co3o4纳米颗粒，这种催化材料在10ma·cm^-2的电流密度下仅有235mv过电势(lih,tanm,huangc,etal.co2(oh)3clandmofmediatedsynthesisofporousco3o4/ncnanosheetsforefficientoercatalysis[j].appliedsurfacescience,2021,542.)。

然而，纯的氧化钴表面暴露的活性位点较少、催化活性不高、稳定性也比较差，这些都阻碍了其电催化活性的进一步提高。此外，钴的氧化物主被用于产氧反应，而在析氢反应方面较少被报道，这也限制了其未来的商业应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供的制备方法，利用镧掺杂对氧化钴进行电子结构的调控，制备了一种la-co3o4@nc(@表示复合的意思；因为有机配体经烧制后留下了碳和氮的骨架，nc即指氮和碳)催化剂。该方法首先在室温下制备镧掺杂的zif-67，通过调控钴和镧的比例调控镧的掺杂量。随后将制备的镧掺杂的zif-67置于空气氛围中烧制，得到的la-co3o4@nc直接作为电催化产氢的催化剂。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂(标记为la-co3o4@nc)的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钴源、镧源加入甲醇中，分散均匀，得到混合液1；将有机配体溶于甲醇中，得到配体溶液，将所述配体溶液加入混合液1中，搅拌反应，得到混合液2；

(2)将步骤(1)所述混合液2离心取沉淀，洗涤，干燥，然后置于空气氛围中升温进行烧制处理，得到所述基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂。

进一步地，步骤(1)所述钴源为co(no3)2·6h2o；

进一步地，步骤(1)所述镧源为la(no3)3·6h2o。

进一步地，步骤(1)所述有机配体为2-甲基咪唑。

进一步地，步骤(1)所述混合液1，按照质量份数计，包括：

钴源10-30份；

镧源10-30份；

甲醇600-700份。

优选地，步骤(1)所述混合液1，按照质量份数计，包括：

钴源10-30份；

镧源10-30份；

甲醇640-660份。

进一步地，步骤(1)所述配体溶液，按照质量份数计，包括：

有机配体30-50份；

甲醇600-700份。

优选地，步骤(1)所述配体溶液，照质量份数计，包括：

有机配体30-40份；

甲醇640-660份。

进一步地，步骤(1)所述搅拌反应的时间为10-14h。

优选地，步骤(1)所述搅拌反应的时间为12h。

进一步地，步骤(2)中，使用甲醇洗涤沉淀2-4次。

优选地，步骤(2)中，使用甲醇洗涤沉淀3次。

进一步地，步骤(2)所述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的温度为35℃，干燥的时间为12h。

进一步地，步骤(2)所述烧制处理的温度为250-290℃，烧制处理的时间为2-4h，升温的速率为2℃/min。

优选地，步骤(2)所述烧制处理的温度为270-290℃。

进一步优选地，步骤(2)所述烧制处理的温度为280℃。

优选地，步骤(2)所述烧制处理的时间为3h。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂。

本发明提供的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂能够应用在电催化产氢中。

本发明采用低温退火的方法制备了zif-67衍生的la-co3o4@nc纳米颗粒，利用镧掺杂对la-co3o4@nc电子结构进行调控，并将得到的la-co3o4@nc纳米材料用于电催化产氢，性质优良。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，以zif-67为前驱体，采用热解法制备了一系列镧掺杂的氧化钴纳米粒子，用过渡金属氧化物催化剂代替市面上常用的贵金属氧化物，降低了催化剂的成本；

(2)本发明制备的zif-67衍生镧掺杂co3o4纳米催化剂，具有更低的过电位，呈现出很好的催化性能，电催化过程稳定，高效，在电催化产氢领域具有一定的应用前景。

附图说明

图1为实施例1-3、对比例的步骤(2)中离心得到的沉淀的x射线衍射(xrd)图；

图2为实施例1-3制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂、对比例制备的氧化钴催化剂的x射线衍射(xrd)图；

图3为实施例1的步骤(2)中离心得到的沉淀的扫描电子显微镜(sem)图；

图4为实施例2的步骤(2)中离心得到的沉淀的扫描电子显微镜(sem)图；

图5为实施例3的步骤(2)中离心得到的沉淀的扫描电子显微镜(sem)图；

图6为对比例的步骤(2)中离心得到的沉淀的扫描电子显微镜(sem)图；

图7为实施例1制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；

图8为实施例2制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；

图9为实施例3制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；

图10为对比例制备的氧化钴催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；

图11为实施例2制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的透射电子显微镜(tem)图。

图12为本发明实施例1-3制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂、对比例制备的氧化钴催化剂的产氢反应线性扫描伏安图(lsv)；

图13为本发明实施例2制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂在10ma·cm^-2的电流密度下20h的计时电位曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将co(no3)2·6h2o(0.4365g)、la(no3)3·6h2o(0.2660g)加入16ml无水甲醇中，分散均匀，得到混合液1；将2-甲基咪唑(0.6569g)溶于16ml无水甲醇中，溶解均匀，得到配体溶液，将所述配体溶液加入混合液1中，搅拌反应(时间为12h)，得到混合液2；

(2)将步骤(1)所述混合液2离心取沉淀(沉淀标记为la-zif-67(1:3))，用无水甲醇洗涤3次，在温度为35℃的条件下干燥12h，然后在空气氛围下升温至280℃进行烧制处理，烧制处理的时间为3h，升温速率为2℃/min，自然降温至室温，得到所述基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂(标记为la-co3o4@nc(1:3))。

本实施例在产氢反应10ma·cm^-2的电流密度下，过电位约为316mv。

实施例2

一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将co(no3)2·6h2o(0.2910g)、la(no3)3·6h2o(0.4333g)加入16ml无水甲醇中，分散均匀，得到混合液1；将2-甲基咪唑(0.6569g)溶于16ml无水甲醇中，溶解均匀，得到配体溶液，将所述配体溶液加入混合液1中，搅拌反应(时间为12h)，得到混合液2；

(2)将步骤(1)所述混合液2离心取沉淀(沉淀标记为la-zif-67(1:1))，用无水甲醇洗涤3次，在温度为35℃的条件下干燥12h，然后在空气氛围下升温至280℃进行烧制处理，烧制处理的时间为3h，升温速率为2℃/min，自然降温至室温，得到所述基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂(标记为la-co3o4@nc(1:1))。

本实施例在产氢反应10ma·cm^-2的电流密度下，过电位约为264mv。

实施例3

一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将co(no3)2·6h2o(0.1456g)、la(no3)3·6h2o(0.6495g)加入16ml无水甲醇中，分散均匀，得到混合液1；将2-甲基咪唑(0.6569g)溶于16ml无水甲醇中，溶解均匀，得到配体溶液，将所述配体溶液加入混合液1中，搅拌反应(时间为12h)，得到混合液2；

(2)将步骤(1)所述混合液2离心取沉淀(沉淀标记为la-zif-67(3:1))，用无水甲醇洗涤3次，在温度为35℃的条件下干燥12h，然后在空气氛围下升温至280℃进行烧制处理，烧制处理的时间为3h，升温速率为2℃/min，自然降温至室温，得到所述基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂(标记为la-co3o4@nc(3:1))。

本实施例在产氢反应10ma·cm^-2的电流密度下，过电位约为295mv。

对比例

一种氧化钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将co(no3)2·6h2o(0.5821g)加入16ml无水甲醇中，分散均匀，得到混合液1；将2-甲基咪唑(0.6569g)溶于16ml无水甲醇中，溶解均匀，得到配体溶液，将所述配体溶液加入混合液1中，搅拌反应(时间为12h)，得到混合液2；

(2)将步骤(1)所述混合液2离心取沉淀(沉淀标记为zif-67)，用无水甲醇洗涤3次，在温度为35℃的条件下干燥12h，然后在空气氛围下升温至280℃进行烧制处理，烧制处理的时间为3h，升温速率为2℃/min，自然降温至室温，得到所述氧化钴催化剂(标记为co3o4@nc)。

本对比例在产氢反应10ma·cm^-2的电流密度下，过电位约为340mv。

将实施例1-3及对比例的步骤(2)中离心得到的沉淀(前驱体)进行表征，结果如下。

图1为实施例1-3、对比例的步骤(2)中离心得到的沉淀的x射线衍射(xrd)图；由图1可知，实施例1-3及对比例的步骤(2)中离心得到的沉淀(前驱体)为zif-67。

图2为实施例1-3制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂、对比例制备的基于zif-67的氧化钴催化剂的x射线衍射(xrd)图；由图2可知，实施例1-3及对比例制备的催化剂主要成分为氧化钴。

用扫描电子显微镜(sem)与透射电子显微镜(tem)分别对实施例2及对比例所得产物进行形貌分析，结果如图3至图10所示。

图3为实施例1的步骤(2)中离心得到的沉淀的扫描电子显微镜(sem)图；图4为实施例2的步骤(2)中离心得到的沉淀的扫描电子显微镜(sem)图；图5为实施例3的步骤(2)中离心得到的沉淀的扫描电子显微镜(sem)图；图6为对比例的步骤(2)中离心得到的沉淀的扫描电子显微镜(sem)图；从图3至图6可知，稀土元素镧的掺杂并未改变zif-67原有的形貌，其仍为十二面体结构，表面光滑，粒径较为均一。

图7实施例1制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；图8实施例2制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；图9实施例3制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；图10为对比例制备的基于zif-67的氧化钴催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；从图7至图10可知，经过在空气氛围中烧制之后，所得的产物依旧保持着十二面体的形貌，且粒径较为均一，说明烧制处理并未破坏zif-67材料原有的骨架结构。

图11为实施例2制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂的透射电子显微镜(tem)图，可知该催化剂具有空心的十二面体结构。

实施例4

一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴作为产氢催化剂的应用，具体操作如下：

所有的电化学测量均在室温条件下，于1.0mkoh中，分别将实施例1、实施例2、实施例3、对比例制备的催化剂取4.0mg配置为1.0ml催化剂墨水，滴在玻碳电极表面，待干燥后作为工作电极，测试均使用chi760e(上海辰华仪器有限公司制造)进行的。

线性扫描伏安(lsv)测试：

产氢反应测试结果如图12所示。将三电极体系连接后，首先进行30圈的循环伏安扫扫描(cv)以活化催化剂，并通过磁力搅拌防止产生的气泡聚集。随后使用线性伏安扫描(lsv)测量样品的her性质，其中扫描速度为5mv·s^-1，扫描范围为-0.664至0.136vvsrhe。

根据nernst方程(erhe＝eag/agcl 0.059ph 0.21)，将本工作中的电位转化为可逆氢电极(rhe)点位。析氢反应的过电压(η)按照下列公式计算：η(v)＝erhe。

相同条件下测试不同掺杂比例的la-co3o4@nc催化剂产氢反应的线性扫描伏安，结果如图12所示。可看到实施例1-3掺杂镧后制备的催化剂材料均有较好的电催化产氢性能，且不同镧掺杂比例会对其性质产生影响。在较少镧掺杂的情况下，催化剂的产氢性质有小幅度的提升，耽效果并不明显。当掺杂比例合适的时候，元素镧通过调控活性位点钴的电子结构使其催化效果有明显提升。随着掺杂比例的进一步增加，部分活性位点钴被镧所掩盖，导致催化剂整体的催化效果下降。实施例2条件制备的催化剂有最优的电催化分解水产氢性能。

实施例5

计时电位法测试实施例制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂产氢反应的稳定性：

计时电位测试结果如图13所示。对于产氢反应，在电流密度为10ma·cm^-2的情况下，使用计时电位法测试具有最优的电催化分解水产氢性能的镧掺杂氧化钴催化剂(即实施例2的基于zif-67的镧掺杂氧化钴作为产氢催化剂)的稳定性，结果显示在20h内材料的性能是保持稳定的，电压无明显上升，说明该基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂在高电压条件下可维持稳定的her催化作用。其他实施例制备的基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂在高电压条件下，同样可以维持稳定的her催化作用，可参照图13所示。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。