一种电化学制氢工艺的制作方法

本发明属于氢能源领域，具体涉及一种电化学制氢工艺。
背景技术：
：氢气具有能量密度高、无毒、环保等优点，是一种很有发展前景的可再生能源。目前，电催化裂解水已成为电化学制氢的主要商业化方法之一。现有技术中一般通过电解反应装置对水进行直接电解，众所周知，电解水是由两个半反应组成，包括析氢反应和析氧反应，在电解水反应中，析氧反应是四电子转移反应，反应历程复杂，需要较高电位驱动(大于1.23v)，因此，析氧反应是整个电解水反应的速率控制步骤，也是关键的能耗反应。由于上述两种反应之间的电位差较大，整个电化学制氢的耗电量较大，从而制约了电化学制氢的发展。因此，研究低成本、高效、安全的电解水制氢方法是当前研究的热点。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于克服
背景技术：
中传统电化学制氢工艺耗电量过大的不足和缺陷，提供一种可显著降低氧化电位和整体生产能耗的电化学制氢工艺。本发明解决技术问题采用的技术方案为：一种电化学制氢工艺，具体步骤为：采用电解反应装置电解水产出氢气；电解反应装置设置有阴极工作电极和阳极工作电极；阳极工作电极中存在阳极催化剂层，阳极催化剂层的材料包括金属单质和金属氢氧化物中的至少一种；且在电解水时，电解池中添加有还原性物质。上述技术方案的设计思路在于，为了解决
背景技术：
中提到的阳极氧化电位过高、两极反应电位差过大导致的电化学制氢工艺耗电量大、成本高的问题，现有技术一般通过利用生物质氧化来降低阳极氧化电位，其作用原理是，生物质的电化学氧化的过程能够产生较低的阳极氧化电位，但发明人经研究后发现，电极材料及其催化层中某些金属元素的电氧化过程往往能够产生比常规生物质氧化更低的阳极氧化电位，然而这些金属元素从低价态到高价态的氧化过程通常是不连续的，使得催化剂的电化学性能将不断下降，因此无法有效解决阳极氧化电位过高的问题；而本发明通过在电解水时向电解池中添加还原性物质，可将催化剂中已电化学氧化的金属元素还原至原始价态，保证了催化剂中金属元素得以不断氧化，使得整个化学链氧化反应连续进行，从而取代析氧反应，从根本上改变了阳极反应机理，降低电解电压，从而提高电能利用效率，减少电解制氢的能耗和成本。将上述原理以铜基催化剂为例进行说明：铜(cu)基催化剂材料由于导电性好、成本较低等优点已被应用广泛，cu(i)电化学氧化成cu(ii)的过程能够产生较低的阳极氧化电位(小于1.0v)，但此氧化过程是不连续的，随着cu(i)不断氧化为cu(ii)，溶液中的一价铜离子不断被消耗，使得催化剂电化学性能变差。而本发明添加的还原性物质能将cu(ii)还原为cu(i)，从而使得cu基化学链氧化反应连续，当该反应取代析氧反应并与析氢反应相结合时，即可实现在低电位下高效制氢。一种电化学制氢工艺，具体步骤为：采用电解反应装置电解水产出氢气；电解反应装置设置有阴极工作电极和阳极工作电极，且阴极工作电极与阳极工作电极通过隔膜隔开；阳极工作电极中存在阳极催化剂层，阳极催化剂层的材料包括金属单质和金属氢氧化物中的至少一种；且在电解水时，阳极电解池中添加有还原性物质。本技术方案的原理与上述技术方案相同，由于隔膜将电解池分成了阳极和阴极电解池，而催化剂的金属化学链氧化反应在阳极发生，因此还原性物质需添加至阳极电解池中。作为上述技术方案的进一步优选，阳极催化剂层的材料包括氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁和氢氧化钠亚铁中的至少一种。作为上述技术方案的进一步优选，还原性物质为还原性糖类或醛类物质，还原性糖类包括葡萄糖、果糖、核糖、阿拉伯糖、赤藓糖、甘油醛、乳糖、麦芽糖和乙醛糖中的至少一种。发明人发现还原性糖在室温下对本发明技术方案中的化学链氧化的效果明显，这可能是由于还原性糖类具有游离的醛基或者酮基，易形成半缩醛羟基，具有还原作用；而对于其他具有还原性的物质，比如醛类等，发明人同样进行了测试，发现需要在温度较高(60～80℃)的情况下才能发生反应，工艺条件更加苛刻，且无法实现能耗的有效控制。本优选方案中的还原性糖类是分别从具有2～6个碳的单糖以及二糖中选择的可常见的还原性糖，具有一定代表性，相对来说，价格便宜，容易获得。作为上述技术方案的进一步优选，还原性糖类的添加浓度小于200mm。发明人发现，随着还原性糖类浓度升高，大于200mm时，电流密度并没有很明显的提高，因此综合考虑下，限定还原性糖类的浓度低于200mm。作为上述技术方案的进一步优选，在电解水时，电解池中还添加有浓度为0.01m～2.0m的电解液。电解液浓度超出范围容易造成电极材料的不稳定，甚至会使电极溶解。作为上述技术方案的进一步优选，在电解水时，电解电压设置为0.5v～1.5v。由于本发明中的化学链氧化反应发生在相对于氢电极1.0v以下，因此电势区间在相对于氢电极0.5v～1.5v之间更有利于整体电解工艺的进行。作为上述技术方案的进一步优选，在电解水时，电解温度设置为20℃～60℃。发明人研究发现电解温度过低会影响葡萄糖对氢氧化铜的还原效果，同时温度也不宜太高，否则会造成电极材料的不稳定性，而使化学链反应中断。作为上述技术方案的进一步优选，电解水的过程在搅拌条件下完成，搅拌速度为0～600rpm。当外加电压增大时，电极表面周围的离子浓度会迅速降低，此时电流密度主要受离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，搅拌速度越大，离子的扩散速度越大，电流密度越高。作为上述技术方案的进一步优选，阴极工作电极和阳极工作电极的基底材料均包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁、碳纸、碳布、碳毡、钛片和钛网中的至少一种。本优选方案选择了活性面积比较大的三维基底材料，以获得更高的电流密度。作为上述技术方案的进一步优选，阴极工作电极中存在阴极催化剂层，阴极催化剂层的材料包括铂、碳、铁、铜、镍和钴中的至少一种。阴极发生析氢反应，阴极催化剂层的材料的选择影响阴极的电催化活性，对本工艺的产氢具有影响，上述优选的催化剂层材料可使电解过程具备更佳的效率。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将还原性糖类作为反应底物，在阳极工作电极发生化学链氧化还原反应，当该反应取代析氧反应并与析氢反应相结合时，可以在低电位下实现高效制氢。同时，与氧析出反应相比，化学链氧化反应不仅可以在较低的电位下发生，而且还能避免氧气的生成，从源头消除安全隐患。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。图1为实施例1中阳极催化剂层的材料氢氧化铜的形貌图；图2为实施例1的电极材料的x射线光电子能谱；图3为实施例1中电化学制氢工艺的线性扫描伏安曲线；图4为实施例8中电化学制氢工艺的线性扫描伏安曲线；图5为实施例8中电化学制氢工艺的理论与实际测得的产氢法拉第效率；图6为实施例9中电化学制氢工艺的线性扫描伏安曲线。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：本实施例的电化学制氢工艺，具体步骤为：将h型电解池中间用碱性膜隔开，形成阴极电解池和阳极电解池，向阴极电解池和阳极电解池内分别加入40ml1.0mol/lkoh电解液，使用三电极进行电催化，以原位生长了氢氧化铜的泡沫铜为阳极工作电极(氢氧化铜的形貌如图1所示)，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在阳极电解池内加入100mm葡萄糖，设置磁力搅拌速度为500rpm，电解温度为室温(25℃)进行电解，产出氢气。本实施例工艺过程中的线性扫描伏安曲线结果如图3所示。由图3可知，在三电极体系中，当加入100mm葡萄糖之后，在相对于氢电极0.72v～1.0v电势窗口电流密度逐渐递增，且在0.97v电势时电流密度达到100ma/cm-2。将本实施例添加了葡萄糖的电极材料与未添加葡糖糖的电极材料进行x射线光电子能谱测试，结果如图2所示，由图2可知，不加葡萄糖的电极材料在发生电化学反应之后，表面金属状态基本都氧化成了二价铜，而加了100mm葡萄糖的电极材料在发生电化学反应之后，表面金属状态仍然保持为一价铜。因此，通过x射线光电子能谱验证了本发明添加葡萄糖能将cu(ii)还原为cu(i)的过程。实施例2：本实施例的电化学制氢工艺，步骤与实施例1基本相同，区别在于在阳极电解池内加入浓度为100mm的底物物质不同，各底物和对应的电流密度对比如表1所示。由表1可知，在空白体系中不加入任何底物，当电压为0.9v时，催化剂可达到电流密度仅为6.578ma/cm2，当加入相同浓度的还原性糖底物(分子中含有游离醛基的单糖和含有游离醛基的二糖都具有还原性)之后，同样在电压为0.9v时，催化剂可达到最高电流密度为119.78ma/cm2(赤藓糖作为底物)。表1.不同底物对应的电流密度测试结果实施例3：本实施例的电化学制氢工艺，步骤与实施例1基本相同，区别在于采用了不同的金属或者金属氢氧化物作为工作电极的催化剂层，在达到50ma/cm2的恒电流条件下，各电极材料之间的电流密度对比如表2所示。表2.不同催化剂对应的电流密度测试结果电流(ma/cm2)电极材料电压(vvs.rhe)50氢氧化铜0.875v50氢氧化镍1.503v50氢氧化钴1.523v50氢氧化亚铁1.542v50金属铜0.831v50金属镍1.755v实施例4：本实施例的电化学制氢工艺，步骤与实施例1基本相同，区别在于采用了不同的电解温度对水进行电解，在相对于氢电极0.9v恒电压条件下，各温度之间的电流密度对比如表3所示。表3.不同电解温度对应的电流密度测试结果电压(vvs.rhe)电解温度电流密度(ma/cm2)0.9v25℃67.770.9v40℃90.620.9v60℃137.5实施例5：本实施例的电化学制氢工艺，步骤与实施例1基本相同，区别在于所添加的电解液浓度不同，在相对于氢电极0.9v恒电压条件下，各电解液浓度之间的电流密度对比如表4所示。表4.不同电解液浓度对应的电流密度测试结果电压(vvs.rhe)电解液浓度(mol/l)电流密度(ma/cm2)0.9v1.067.770.9v0.521.510.9v0.18.58实施例6：本实施例的电化学制氢工艺，步骤与实施例1基本相同，区别在于电解时采用了不同的搅拌速度，在相对于氢电极0.9v恒电压条件下，各搅拌速度之间的电流密度对比如表5所示。表5.不同搅拌速度对应的电流密度测试结果电压(vvs.rhe)搅拌速度(rpm)电流密度(ma/cm2)0.9v057.240.9v10058.230.9v20058.480.9v30058.360.9v40058.560.9v50067.770.9v60066.59实施例7：本实施例的电化学制氢工艺，步骤与实施例1基本相同，区别在于所添加的葡糖糖浓度不同，在相对于氢电极0.9v恒电压条件下，各葡萄糖浓度之间的电流密度对比如表6所示。表6.不同葡萄糖浓度对应的电流密度测试结果电压(vvs.rhe)加入葡萄糖的浓度(mm)电流密度(ma/cm2)0.9v06.5780.9v5060.120.9v10067.770.9v15068.250.9v20069.580.9v30071.22实施例8：本实施例的电化学制氢工艺，具体步骤为：在h型池中，用原位生长了氢氧化铜的泡沫铜作为阳极工作电极，喷涂了pt/c的泡沫镍作为阴极工作电极，向阴极电解池和阳极电解池内分别加入40ml1.0mol/lkoh电解液，组装成两电极系统，在阳极电解池内加入100mm葡萄糖，设置磁力搅拌速度为500rpm，电解温度为室温(25℃)进行电解，产出氢气，扫描电势窗口为0.55v～2.0v，分别记录电解液中加入100mm葡萄糖前后的线性扫描曲线，结果如图4所示。由图4可知，在两电极系统中，加入葡萄糖之前，该催化剂需要在1.79v电势时电流密度达到50ma/cm2，当加入100mm葡萄糖之后，该催化剂同样达到电流密度为50ma/cm2处的电势降低至仅为0.84v。采用排水集气法收集阴极工作电极产生的氢气，根据电荷量和阴极工作电极产生的氢气，绘制氢气产量与电荷转移量的关系曲线，结果如图5所示。由图5可知，阴极工作电极产生的氢气与理论产氢值基本接近，表明阴极的产氢法拉第效率接近100％。实施例9：本实施例的电化学制氢工艺，具体步骤为：在h型池中，用原位生长了氢氧化铜的泡沫铜作为阳极工作电极，喷涂了磷化钴的泡沫镍(非贵金属催化剂)作为阴极工作电极，向阴极电解池和阳极电解池内分别加入40ml1.0mol/lkoh电解液，组装成两电极系统，在阳极电解池内加入100mm葡萄糖，设置磁力搅拌速度为500rpm，电解温度为室温(25℃)进行电解，产出氢气，扫描电势窗口为0.55v～2.0v，分别记录电解液中加入100mm葡萄糖前后的线性扫描曲线，结果如图6所示。由图6可知，在两电极系统中，加入葡萄糖之前，该催化剂需要在1.93v电势时电流密度达到50ma/cm2，当加入100mm葡萄糖之后，该催化剂同样达到电流密度为50ma/cm-2处的电势降低至仅为0.99v。需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12