镨钕铁合金的制备方法与流程

本专利申请是申请号：201611169568.1，名称：镨钕铁合金及其制备方法，申请日：2016年12月16日，的分案申请。本发明涉及稀土铁合金
技术领域：
，具体说，涉及一种镨钕铁合金的制备方法。
背景技术：
：目前，钢铁是第一大金属结构材料，被广泛应用于建筑、能源、运输、航空航天等领域。稀土在钢中的应用及其研究也得到了迅猛发展，稀土加入钢水中可起脱硫、脱氧、改变夹杂物形态等作用，可提高钢材的塑性、冲压性能、耐磨性能以及焊接性能。各种稀土钢如汽车用稀土钢板、模具钢、钢轨等得到了十分广泛应用。在稀土钢生产过程中稀土的加入方法一直是科研工作这研究的重点，现有加入方法包括喂丝法、包芯线、稀土铁中间合金等多种形式，目前效果比较明显的是稀土铁中间合金加入法。制备稀土铁中间合金工艺技术主要有以下几类：(1)混溶法。混溶法也称作对掺法，主要利用电弧炉或中频感应炉，将稀土金属和铁混溶制得合金。该方法为目前普遍采用的方法，其工艺技术简单，能够制得多元中间合金或应用合金，但是也存在不足：1)稀土金属在铁液中容易局部浓度过高，产生偏析；2)该方法采用的原料为稀土金属，尤其对中重稀土金属而言，制备工艺复杂，成本较高；3)熔炼温度较高，由于以稀土金属和纯铁为原料，熔炼温度要求高。(2)熔盐电解法。熔盐电解法制备稀土铁中间合金主要是采用铁自耗阴极法。如中国专利cn1827860公开了一种熔盐电解生产镝铁合金工艺及设备，提出在高温条件下，熔解在氟化物溶体中的氧化镝发生电离，在直流电场作用下，镝离子在铁阴极表面析出，还原成金属镝，镝与铁合金化形成镝铁合金。这种方法生产成本低、工艺简单，但是也存在以下缺陷：合金中稀土、铁配分波动大，难控制，配分误差高达3％-5％，影响产品一致性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种镨钕铁合金的制备方法，熔盐电解获得的镨钕铁中间合金经过真空熔兑后所获得的镨钕铁合金成分控制精确，由于在真空下熔炼，稀土烧损小，收得率高、产品质量高，制备的镨钕铁合金成分均匀、偏析小、杂质含量低。为达到上述目的，本发明使用的技术解决方案是：镨钕铁合金的制备方法，包括：在电解镨钕铁中间合金的设备中，在氟化镨钕和氟化锂的氟化物熔盐电解质体系下，以氧化镨钕为电解原料，通入直流电电解得到镨钕铁中间合金；将镨钕铁中间合金和铁作为的原料，采用熔兑法制备镨钕铁合金，熔兑过程在真空条件下进行，坩埚采用稀土氧化物坩埚；镨钕铁合金中，镨钕的含量为20.01～94.97wt％，余量是铁以及总量小于0.5wt％的不可避免的杂质，其中氧≤0.01wt％，碳≤0.01wt％，磷≤0.01wt％，硫≤0.005wt％。进一步，在真空熔兑过程中加入金属镨钕或铁。进一步，镨钕铁中间合金熔兑镨钕铁合金的设备为中频感应炉。进一步，电解镨钕铁中间合金的设备包括：耐火砖、铁套、阳极板、铁阴极、电解槽、保温层、碳捣层；电解槽为石墨槽，在石墨槽体的外侧依次包有碳捣层、保温层、耐火砖、铁套；在石墨槽中部设有铁阴极，在石墨槽内环绕着铁阴极设置有阳极板；在石墨槽的底部中心设置有用于接收镨钕铁中间合金的接收器，接收器与铁阴极相对，接收器材质选用铁、稀土氧化物或者氮化硼。进一步，接收器材质选用铁、稀土氧化物或者氮化硼。进一步，镨钕铁合金，其特征在于，镨钕的含量为20.01～49.9wt％。进一步，镨钕的含量为20.01～40.05wt％。进一步，镨钕的含量为29.98～60.11wt％。进一步，镨钕的含量为49.9～94.97wt％。进一步，镨钕的含量为40.05～60.11wt％。与现有技术相比，本发明技术效果包括：本发明针对现有技术中存在的问题，开发了熔盐电解新工艺，制备的镨钕铁合金成分均匀、偏析小、杂质含量低、稀土收率高、成本低、无污染，应用到稀土钢中稀土收率高、效果显著，适合于大规模工业生产。1、本发明中，镨钕铁合金优点是：(1)杂质含量低。本发明提供的镨钕铁合金由于采用纯氧化镨钕作为原料，冶炼坩埚为铁质和稀土氧化物质，引入杂质含量少。(2)成分均匀，镨钕含量可控。本发明所涉及的镨钕铁合金与自耗阴极相比，这种镨钕铁合金成分更加均匀，镨钕含量可精确控制。实践证明，用本发明合金可制备高性能稀土钢产品。2、本发明公开的镨钕铁合金的制备方法优点是：(1)采用氧化镨钕作为电解原料，所以电解过程中仅产生co、co2和极少量的含氟气体，对环境污染小。(2)采用纯铁棒作为自耗阴极，电解析出的镨钕与铁形成低熔点的镨钕铁合金，有利于降低电解温度。(3)熔盐电解获得的镨钕铁中间合金经过真空熔兑后所获得的镨钕铁合金成分控制精确，由于在真空下熔炼，稀土烧损小，收得率高、产品质量高。3、开发和市场前景广阔。随着国民经济建设的发展，除了要求钢材有高的强度和韧性外，还同时要求有良好的耐腐蚀性能，这方面稀土能起到关键作用。稀土在提高钢材的韧、塑性、耐热抗氧化和耐磨性方面也有重要作用。我国是钢产量第一大国，在这样一个量大面广的领域，加强稀土的应用具有重大的意义。限制稀土钢产业化过程重要影响因素之一就是稀土在钢中的加入方式，目前研发的最有效的方式是以稀土铁中间合金的方式加入。以包钢(集团)公司年产500万吨稀土钢板材为例，需要消耗10％稀土铁合金2.5万吨，经济效益显著。本发明实施后一方面对改善地区的产业结构、提升地区科技力量有一定的促进作用；另一方面每年冶炼稀土合金，全部应用到稀土钢中，不仅可以产生很大的经济效益，还可以扭转我国钢铁形势不理想局面，应用前景广阔；可以为廉价稀土寻找一条出路，助力稀土行业、钢铁行业健康可持续发展。附图说明图1是本发明中电解镨钕铁中间合金设备的结构示意图；图2是本发明中镨钕铁合金制备工艺流程图。具体实施方式现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。如图1所示，是本发明中电解镨钕铁中间合金设备的结构示意图；如图2所示，是本发明中镨钕铁合金制备工艺流程图。本发明所使用的电解镨钕铁中间合金的设备，其结构包括：耐火砖1、铁套2、稀土氧化物坩埚3、镨钕铁合金4、阳极板5、铁阴极6、电解质7、电解槽8、保温层9、碳捣层10。电解槽8为石墨槽，在石墨槽体的外侧依次包有碳捣层10、保温层9、耐火砖1、铁套2；在石墨槽中部设有铁阴极6；在石墨槽内环绕着铁阴极6设有阳极板5；在石墨槽的底部中心设有稀土氧化物坩埚3，稀土氧化物坩埚3与铁阴极6相对。使用时，石墨槽内装有电解质7，电解质7采用氟化镨钕和氟化锂熔盐电解质，稀土氧化物坩埚3内盛有镨钕铁合金4。用于生产稀土钢的镨钕铁合金的制备工艺，包括以下步骤：步骤1：以石墨做电解槽，石墨板作为阳极，铁棒作为自耗阴极，阴极下方有盛装合金的接收器；接收器材质可以是铁、稀土氧化物、氮化硼中的一种。步骤2：在氟化镨钕(氟化镨、氟化钕的混合物)和氟化锂的氟化物熔盐电解质体系中，以氧化镨钕(氧化镨、氧化钕的混合物)为电解原料，通入直流电电解得到镨钕铁中间合金；步骤3：将镨钕铁中间合金和铁作为的原料，采用熔兑法制备符合要求的镨钕铁合金。镨钕铁中间合金熔兑镨钕铁合金的设备为中频感应炉。熔兑过程在真空条件下进行，坩埚采用稀土氧化物坩埚。在真空熔兑过程中使用的原料除了铁以外，还可以含有金属镨钕。镨钕铁合金中，镨钕的含量为0-95wt％，余量是铁以及总量小于0.5wt％的不可避免的杂质，其中氧≤0.01wt％，碳≤0.01wt％，磷≤0.01wt％，硫≤0.005wt％。金属检测依据gb/t18115.1-2006等国家标准，采用icp-ms测试；c的检测依据gb/t12690.13-1990，采用高频燃烧-红外法测试；o的测试依据gb/t12690.4-2003，采用惰性气体脉冲-红外法测试。化学成分的标准偏差s由以下公式计算：其中xi是样品的化学成分；x平均值是样品n点化学成分的均值，本发明n＝20。实施例1采用φ650mm的圆形石墨电解槽，阳极由四块石墨板组成，电解质中氟化镨钕为85wt％、氟化锂为15wt％，阴极为70mm纯铁棒，平均电流强度4500a，阳极电流密度0.8-1.0a/cm2，阴极电流密度6-9a/cm2，电解温度维持在900-1000℃，连续电解360小时，消耗氧化镨钕3046kg，制得镨钕铁合金2710kg，平均镨钕含量为90.5％，电流效率85％，稀土收得率为94％，合金成分结果见表1。表1镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％refecopssimn90.59.250.00850.0094＜0.01＜0.0050.011＜0.005将本实施例中制备的镨钕铁中间合金作为原料，取镨钕铁中间合金4kg，配加铁棒14.1kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，坩埚选用氧化镨钕坩埚，冶炼后得到的镨钕铁成分见表2。表2镨钕铁合金成分分析结果/wt％refecopssimn20.0179.870.00800.0095＜0.01＜0.0050.008＜0.005实施例2采用φ650mm的圆形石墨电解槽，阳极由四块石墨板组成，电解质中氟化镨钕为85wt％、氟化锂为15wt％，阴极为70mm纯铁棒，平均电流强度4000a，阳极电流密度0.8-1.2a/cm2，阴极电流密度5-8a/cm2，电解温度维持在950-1050℃，连续电解240小时，消耗氧化镨钕1805kg，制得镨钕铁合金1803kg，平均镨钕含量为80.6％，电流效率85％，稀土收率为94％，合金成分结果见表3。表3镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％refecopssimn80.619.250.00850.0094＜0.01＜0.0050.012＜0.005将本实施例中制备的镨钕铁中间合金作为原料，取镨钕铁中间合金6kg，配加铁棒10.1kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，坩埚选用氧化镨钕坩埚，冶炼后得到的镨钕铁成分见表4。表4镨钕铁合金成分分析结果/wt％refecopssimn29.9869.740.00880.0089＜0.01＜0.0050.004＜0.005实施例3采用φ400mm的圆形石墨电解槽，阳极由四块石墨板组成，电解质中氟化镨钕为85wt％、氟化锂为15wt％，阴极为50mm纯铁棒，平均电流强度3000a，阳极电流密度0.7-1.1a/cm2，阴极电流密度8-12a/cm2，电解温度维持在950-1050℃，连续电解240小时，消耗氧化镨钕1354kg，制得镨钕铁合金1165kg，平均镨钕含量为93.6％，电流效率85％，稀土收得率为94％，合金成分结果见表5。表5镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％refecopssimn93.66.150.00850.0094＜0.01＜0.0050.012＜0.005将本实施例中制备的镨钕铁中间合金作为原料，取镨钕铁中间合金10kg，配加金属镨钕2.8kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，坩埚选用氧化镨钕坩埚，冶炼后得到的镨钕铁成分见表6。表6镨钕铁合金成分分析结果/wt％refecopssimn94.974.910.00740.0093＜0.01＜0.0050.003＜0.005实施例4采用φ650mm的圆形石墨电解槽，阳极由四块石墨板组成，电解质中氟化镨钕为85wt％、氟化锂为15wt％，阴极为80mm纯铁棒，平均电流强度5000a，阳极电流密度0.5-1.0a/cm2，阴极电流密度4-7a/cm2，电解温度维持在1000-1070℃，连续电解240小时，消耗氧化镨钕2257kg，制得镨钕铁合金2429kg，平均镨钕含量为74.8％，电流效率85％，稀土收得率为94％，合金成分结果见表7。表7镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％refecopssimn74.824.950.00860.0093＜0.01＜0.0050.012＜0.005将本实施例中制备的镨钕铁中间合金作为原料，取镨钕铁中间合金15kg，配加铁棒7.4kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，坩埚选用氧化镨钕坩埚，冶炼后得到的镨钕铁成分见表8。表8镨钕铁合金成分分析结果/wt％refecopssimn49.949.850.00770.0085＜0.01＜0.0050.0029＜0.005实施例5采用φ400mm的圆形石墨电解槽，阳极由四块石墨板组成，电解质中氟化镨钕为85wt％、氟化锂为15wt％，阴极为45mm纯铁棒，平均电流强度2800a，阳极电流密度0.5-1.0a/cm2，阴极电流密度7-11a/cm2，电解温度维持在900-1050℃，连续电解150小时，消耗氧化镨钕790kg，制得镨钕铁合金691kg，平均镨钕含量为92％，电流效率85％，稀土收得率94％，合金成分结果见表9。表9镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％refecopssimn92.07.850.00840.0095＜0.01＜0.0050.011＜0.005将本实施例中制备的镨钕铁中间合金作为原料，取镨钕铁中间合金1.8kg，配加纯铁棒14.8kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，坩埚选用氧化镨钕坩埚，冶炼后得到的镨钕铁成分见表10。表10镨钕铁合金成分分析结果/wt％refecopssimn9.9389.760.00960.0077＜0.01＜0.0050.010＜0.005实施例6采用φ700mm的圆形石墨电解槽，阳极由四块石墨板组成，电解质中氟化镨钕为85wt％、氟化锂为15wt％，阴极为60mm纯铁棒，平均电流强度6000a，阳极电流密度0.7-1.1a/cm2，阴极电流密度8-12a/cm2，电解温度维持在950-1050℃，连续电解480小时，消耗氧化镨钕5416kg，制得镨钕铁合金4837kg，平均镨钕含量为90.2％，电流效率85％，稀土收得率为94％，合金成分结果见表11。表11镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％refecopssimn90.29.540.00940.0085＜0.01＜0.0050.014＜0.005将本实施例中制备的镨钕铁中间合金作为原料，取镨钕铁中间合金10kg，配加铁棒5kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，坩埚选用氧化镨钕坩埚，冶炼后得到的镨钕铁成分见表12。表12镨钕铁合金成分分析结果/wt％refecopssimn60.1139.710.00710.0081＜0.01＜0.0050.003＜0.005实施例7采用φ700mm的圆形石墨电解槽，阳极由四块石墨板组成，电解质中氟化镨钕为85wt％、氟化锂为15wt％，阴极为75mm纯铁棒，平均电流强度5000a，阳极电流密度0.6-1.0a/cm2，阴极电流密度5-8a/cm2，电解温度维持在900-1050℃，连续电解150小时，消耗氧化镨钕1410kg，制得镨钕铁合金1333kg，平均镨钕含量为85.2％，电流效率85％，稀土收得率为95％，合金成分结果见表13。表13镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％refecopssimn85.214.540.00750.0084＜0.01＜0.0050.013＜0.005将本实施例中制备的镨钕铁中间合金作为原料，取镨钕铁中间合金8kg，配加铁棒9kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，坩埚选用氧化镨钕坩埚，冶炼后得到的镨钕铁成分见表14。表14镨钕铁合金成分分析结果/wt％refecopssimn40.0559.770.00700.0086＜0.01＜0.0050.0034＜0.005本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。当前第1页12