一种光亮型高导电石墨烯/铜复合材料的制备方法与流程

本发明属于信号传输技术领域，具体涉及一种光亮型高导电石墨烯/铜复合材料的制备方法。

背景技术：

在当今时代，随着5g通信、云计算、大数据等技术的迅速发展，大批量数据的高速传输和实时处理已经成为瓶颈技术。在pcb中铜导体的趋肤效应和高密度化发展带来的铜导线尺寸细小化(导线的粗糙度占比率越来越大)，因此信号高速/高频化使信号传输越来越集中于导线“表层”，其结果使信号传输在粗糙度层发生“驻波”、“反射”等造成传输信号损失或“失真”，严重时会造成信号传输失败，因此应采用合适的方法来降低铜导线表面粗糙度从而减少高频信号传输过程中的损耗。

目前，石墨烯/金属基复合材料的制备方法有很多种，主要包括粉末冶金法、化学气相沉积法和电沉积法等多种方法，其中，电沉积法是通过氧化还原反应的方式将石墨烯均匀的沉积在金属基体表面，具有工艺简单、镀层厚度可控等优点，但电沉积法还存在以下问题：(1)电沉积液成分及工艺参数会直接影响制备的复合材料的组织和性能；(2)石墨镀层与基体结合较差，易脱落、易氧化，这些问题限制了电沉积法在制备石墨烯/金属基复合材料方面的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种配比合理、绿色环保、节约成本、镀层厚度可控的石墨烯/铜沉积液以及电沉积方法，从而制备一种与基体结合强度高且表面平整的光亮型高导电石墨烯/铜复合材料。

石墨烯因其优越的机械性能(单层石墨烯杨氏模量达到1tpa，抗拉强度达到130gpa)被称为金属基复合材料理想的增强体材料。将石墨烯均匀分散在五水合硫酸铜溶液中，形成五水合硫酸铜/石墨烯复合电沉积液，一方面既可以提升材料性能，另一方面，沉积液可以循环使用、节约成本。使用本发明提供的沉积液配合本发明的工艺制备石墨烯/铜复合材料，获得的石墨烯/铜复合材料镀层表面平整光亮，厚度均匀，且与基体结合强度高，不易脱落。

本发明的技术解决方案是：

一种光亮型高导电石墨烯/铜复合材料的制备方法，具体实施如下：

(1)配制石墨烯/铜沉积液，称为a，其中，将明胶和十二烷基硫酸钠作为添加剂加入到a中；

沉积液a按照质量浓度的组成为：五水合硫酸铜100～200g/l，石墨烯0.1～0.8g/l，十二烷基硫酸钠0.1～0.8g/l，明胶5～25mg/l，余量为去离子水；

电沉积溶液a的配制方法为：将石墨烯与十二烷基硫酸钠混合进行超声分散，再进行高速匀质分散，速度为3000～6000r/min；将明胶与五水合硫酸铜溶液混合进行机械搅拌后再与石墨烯溶液混合，然后采用电动搅拌机搅拌及高速匀质分散，得到沉积液a。

(2)配制纯铜沉积液，称为b，其中，将聚丙烯酰胺和硫脲作为添加剂加入到b中；

沉积液b按照质量浓度的组成为：五水合硫酸铜100～200g/l，聚丙烯酰胺3～20mg/l，硫脲6～40mg/l，余量去离子水。

电沉积溶液b的配制方法为：将聚丙烯酰胺和硫脲混合进行超声分散后与五水合硫酸铜混合，采用电动搅拌机搅拌及高速匀质分散，速度为1000-3000r/min，得到沉积液b。

(3)采用直流电沉积法进行电沉积，沉积方式为交替沉积液沉积。

电沉积过程中的工艺参数为：电沉积液温度20～35℃，ph为1～3。

电沉积过程中的沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积20～60min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积10～30min，得到光亮型高导电石墨烯/铜复合材料。

本发明方法制备的复合材料为导线或箔材，导电率为61～115％iacs，表面粗糙度(ra)为0.807～4.211μm。经过镀层结合力测试，参考并达到中华人民共和国航天工业部标准-铜镀层技术条件(qj454-88)，镀层未出现剥离、脱落等现象，说明镀层结合力良好。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明提供了一种配比合理、节约成本、镀层厚度可控的石墨烯/铜沉积液，以及电沉积方法。本发明采用交替沉积方式一方面可以提高复合材料的导电率，另一方面可以通过沉积液整平作用降低复合材料表面粗糙度，从而可以减少高频信号在传输过程中的损耗。此外，石墨烯/铜复合材料在制备过程中工艺参数及镀层厚度可控，可直接应用于工业生产制备。

附图说明

图1为电沉积法制备光亮型高导电石墨烯/铜复合材料的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围：以下实施例均以配制1l的沉积液为例。

实施例1

石墨烯/铜沉积液称为a，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，石墨烯0.1g/l，明胶5mg/l，十二烷基硫酸钠0.1g/l，余量为去离子水；纯铜沉积液称为b，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，聚丙烯酰胺3mg/l，硫脲6mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度20℃，沉积液ph为3。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积20min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积10min。

制备的石墨烯/铜复合导线表面基本平整，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为2.675μm，沉积液整平能力为3.1％，复合导线导电率为87％iacs。

将制备的光亮型高导电石墨烯/铜复合导线在任意位置进行数次弯折，参考并达到中华人民共和国航天工业部标准-铜镀层技术条件(qj454-88)，结果表明，5次90°弯折后镀层未出现剥离、脱落等现象，说明镀层结合力良好。

其中，沉积液整平能力l的测试方法为粗糙度法,其中l＝(r-r0)/r，r为基体电沉积前的粗糙度，r0为电沉积后镀层的粗糙度。

实施例2

石墨烯/铜沉积液称为a,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜120g/l，石墨烯0.2g/l，明胶10mg/l，十二烷基硫酸钠0.2g/l，余量为去离子水；纯铜沉积液称为b，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜120g/l，聚丙烯酰胺6mg/l，硫脲12mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度25℃，沉积液ph为2.5。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积30min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积15min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面平整光亮，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为2.583μm，沉积液整平能力为6.4％,复合导线导电率为93％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层未出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力良好。

实施例3

石墨烯/铜沉积液称为a，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜140g/l，石墨烯0.4g/l，明胶15mg/l，十二烷基硫酸钠0.4g/l，余量为去离子水；纯铜沉积液称为b,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜140g/l，聚丙烯酰胺10mg/l，硫脲20mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度30℃，沉积液ph为2。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积40min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积20min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面平整光亮，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为2.373μm，沉积液整平能力为14.1％，复合导线导电率为96％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层未出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力良好。

实施例4

石墨烯/铜沉积液称为a,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜200g/l，石墨烯0.6g/l，明胶20mg/l，十二烷基硫酸钠0.6g/l，余量为去离子水；纯铜沉积液称为b,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，聚丙烯酰胺20mg/l，硫脲30mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度30℃，沉积液ph为1。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积25min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积15min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面平整光亮，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为1.497μm，沉积液整平能力为45.8％，复合导线导电率为115％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层未出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力良好。

实施例5

石墨烯/铜沉积液称为a,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜200g/l，石墨烯0.8g/l，明胶20mg/l，十二烷基硫酸钠0.8g/l，余量为去离子水；纯铜沉积液称为b,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，聚丙烯酰胺20mg/l，硫脲20mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度35℃，沉积液ph为1。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积30min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积25min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面平整光亮，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为1.885μm，沉积液整平能力为31.8％，复合导线导电率为111％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层未出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力良好。

实施例6

石墨烯/铜沉积液称为a，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜200g/l，石墨烯0.6g/l，明胶20mg/l，十二烷基硫酸钠0.6g/l，余量为去离子水；纯铜沉积液称为b,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，聚丙烯酰胺20mg/l，硫脲30mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度30℃，沉积液ph为2。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积25min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积15min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面平整光亮，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为2.053μm，沉积液整平能力为25.7％，复合导线导电率为106％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层未出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力良好。

实施例7

石墨烯/铜沉积液称为a，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜200g/l，石墨烯0.6g/l，明胶20mg/l，十二烷基硫酸钠0.6g/l，余量为去离子水；纯铜沉积液称为b，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，聚丙烯酰胺25mg/l，硫脲30mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度30℃，沉积液ph为1。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积25min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积15min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面平整光亮，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为2.217μm，沉积液整平能力为19.7％，复合导线导电率为103％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层未出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力良好。

实施例8

石墨烯/铜沉积液称为a，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜200g/l，石墨烯0.6g/l，明胶20mg/l，十二烷基硫酸钠0.6g/l，余量为去离子水；纯铜沉积液称为b,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，聚丙烯酰胺20mg/l，硫脲30mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度30℃，沉积液ph为1.5。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液a中沉积25min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液b中沉积15min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合箔表面平整光亮，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为0.807μm，沉积液整平能力为47.3％，复合箔导电率为110％iacs。此外将复合箔在任意位置进行5次90°弯折后，镀层未出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力良好。

对比实施例1

石墨烯/铜沉积液称为a，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，石墨烯0.1g/l，明胶5mg/l，十二烷基硫酸钠0.1g/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度20℃，沉积液ph为3。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为只在沉积液a中沉积30min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面有大量凸起颗粒，镀层厚度不均匀，表面粗糙度(ra)为2.668μm，沉积液整平能力为3.4％，复合导线导电率为76％iacs。此外采用透明胶带对复合导线镀层进行50次粘贴及在同一位置进行5次90°弯折后，镀层部分位置出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力较差。

对比实施例2

纯铜沉积液称为b,其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，聚丙烯酰胺20mg/l，硫脲30mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度30℃，沉积液ph为1。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为只在沉积液b中沉积40min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面平整，镀层厚度均匀，表面粗糙度(ra)为2.266μm，沉积液整平能力为18％，复合导线导电率为99％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层未出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力良好。

对比实施例3

纯铜沉积液称为a，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜200g/l，明胶20mg/l，十二烷基硫酸钠0.8g/l，余量为去离子水；石墨烯/铜沉积液称为b，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜100g/l，石墨烯0.8g/l，聚丙烯酰胺20mg/l，硫脲20mg/l,余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度35℃，沉积液ph为1。采用的方法为直流电沉积法，沉积方式为交替沉积液沉积，即先在沉积液b中沉积30min，经无水乙醇和去离子水清洗烘干后再在沉积液a中沉积25min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面有较多凸起颗粒，镀层厚度不均匀，表面粗糙度(ra)为3.088μm，沉积液整平能力为-11.8％，复合导线导电率为77％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层部分位置出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力较差。

对比实施例4

配制石墨烯/铜沉积液，其按质量浓度组成为：五水合硫酸铜280g/l，石墨烯0.4g/l，明胶15mg/l，十二烷基硫酸钠0.4g/l，聚丙烯酰胺10mg/l，硫脲20mg/l，余量为去离子水。

电沉积工艺环境为：沉积液温度30℃，沉积液ph为2。采用的方法为直流电沉积法，沉积时间60min。

在此种配比及工艺环境和电沉积参数下制备的石墨烯/铜复合导线表面有大量凸起颗粒，镀层厚度不均匀且颜色发黑，表面粗糙度(ra)为4.211μm，沉积液整平能力为-52.5％，复合导线导电率为61％iacs。此外将复合导线在任意位置进行5次90°弯折后，镀层大部分位置出现剥离或脱落现象，说明镀层结合力较差。

所选实例均为本发明优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变形均属于本发明的保护范围。