一种新型可再生能源存储反应器及其应用的制作方法

本发明属于固体氧化物电解池技术领域，具体涉及一种新型可再生能源存储反应器及其应用。

背景技术：

固体氧化物电解池（solidoxideelectrolysiscell，soec）技术具有能量转换高、燃料灵活等优点，与太阳能、风能等可再生能源结合，可以将这些可再生能源转换成清洁燃料氢气（h2），解决可再生能源的间歇性、波动性等问题，是未来新型能源结构中不可或缺的重要组成部分。从设备、原料、能源动力成本等方面评估高温电解的运行成本，发现能源动力成本约占总运行成本的60%，降低电能消耗成为高温电解技术商业化应用的关键。目前国内外课题组尝试在soec阳极侧引入氢气（h2）、一氧化碳（co）、碳（c）及甲烷（ch4）等还原性燃料，使之与soec过程耦合来降低开路电压、降低电能消耗同时提高电解水制氢效率。在目前选择的辅助燃料气中ch4部分氧化辅助电解最具有应用价值，ch4引入后将系统的最大效率由传统soec模式的32%提升至70%。但是ch4仍然是化石能源，不能从根本上解决对化石能源的依赖。

在现有的辅助燃料中，还没有引入生物质燃料，主要是由于使用生物质燃料在阳极侧反应存在传质和积碳问题，如何有效的解决生物质燃料在固体氧化物电解池技术应用的问题，使之与soec过程耦合来降低开路电压、降低电能消耗同时提高电解水制氢效率，是目前固体氧化电池技术领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型可再生能源存储反应器，所述支撑电极具有微通道结构。

本发明的另一发明目的是提供了上述新型可再生能源存储反应器的应用，所述反应器在固体氧化物电池中应用，降低了电解时电能能耗，同时实现纯可再生能源的转换，该反应器抗积碳能力强，稳定性好，而且具有非常高的转换效率。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种新型可再生能源存储反应器，所述可再生能源存储反应器包括：具有微通道结构的阳极支撑体、电解质薄层及多孔阴极层；其中所述的微通道结构内部加载用于生物质小分子重整的催化剂，其一端起始于阳极表面，贯穿支撑体到达阳极/电解质界面。

所述具有微通道结构的电极支撑体厚度为0.3mm~1.5mm，所述的薄电解质层厚度为0.4μm~30μm；所述电极/薄电解质界面微通道直径为0.5~5μm，电极支撑体的微通道为树枝状微通道并贯穿于支撑电极，逐渐合并增大到10μm~100μm。

上述可再生能源反应器适用于阴极支撑型或阳极支撑型结构的固体氧化物电池；所述固体氧化物电池可以利用生物质基小分子储能。

优选地，所述生物质基小分子为乙醇、乙酸和生物柴油中的一种或几种。

优选地，所述可再生能源存储反应器的阳极采用生物质基小分子或者采用生物质基小分子和水混合物辅助电解水。

优选地，上述可再生能源存储反应器的阳极采用生物质基小分子辅助电解水的方法为：（1）将可再生能源反应器密封在陶瓷管，先以2℃/min升到260℃保温1h，然后以4℃/min升到操作温度650-1050℃；（2）阴极和阳极均通入惰性气体排空，再通入h2还原，然后阴极通入惰性气体、h2o（10%-40%）和h2（2-15%）的混合气体，阳极通入惰性气体和生物质基小分子（5%-30%）的混合气体。（3）利用外接电源对该反应器施加电势，阴极电解水，阳极电化学氧化生物质基小分子。

优选地，上述可再生能源存储反应器的阳极采用生物质基小分子和水混合物辅助电解水的方法为：（1）将可再生能源反应器密封在陶瓷管，先以2℃/min升到260℃保温1h，然后以4℃/min升到操作温度650-1050℃；（2）阴极和阳极均通入惰性气体排空，再通入h2还原，然后阴极通入惰性气体、h2o（10%-40%）和h2（2-15%）的混合气体和阳极通入惰性气体、h2o和生物质基小分子的混合气体。其中所述步骤（2）中阴极通入气体还可以为惰性气体、h2o和h2的混合气体。

优选地，上述可再生能源反应器的制备方法为：所述的电极支撑体由相转化法制备，所述反应器的催化剂通过负压辅助加载到微通道，制备成可再生能源反应器电极。

优选地，可再生能源反应器的制备方法具体采用以下步骤：

（1）将支撑体粉体、相转化溶剂和分散剂混合在球磨罐中，球磨充分后得到初始浆料；

（2）对步骤（1）制备的初始浆料在真空搅拌机中进行负压搅拌排出浆料中的气体，得到满足相转化状态的浆料；

（3）将步骤（2）制备的浆料先浇注一层浆料在下磨具中，盖上不锈钢网，再浇注一层浆料到上层模具中，浆料注满模具后，将水匀速倒入模具中，水作为絮凝剂随后进行相转化过程，相转化完成后将不锈钢网取下获得电极胚体；

（4）对步骤（3）中得到的电极坯体进行浸泡、烘干和预烧结，制得固体氧化物电池电极支撑体骨架；

（5）通过dip-coating法在预烧后的电极支撑体表面沉积制备薄电解质层，然后烧结得到半电池，最后喷涂电极材料烧结获得全电池；

（6）负压载入催化剂：利用负压辅助加载方式往树枝状微通道中载入催化剂，催化剂均匀填充满微通道，即得所述可再生能源存储反应器。

优选地，所述步骤（5）还可以采用将预烧电极支撑体浸渍薄电解质层后，直接喷涂电极材料，然后共烧直接获得全电池。

优选地，步骤（1）所述的支撑体材料可以为sm0.2ce0.8o2、gd0.1ce0.9o2、(sc2o3)0.10(ceo2)0.01(zro2)0.89、(y2o3)0.08zr0.92o2、la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3、la1.9ca0.1zr2o7、la0.9sr0.1sco3、ba3ca1.18nb1.82o9、bace0.9y0.1o3、bace0.6zr0.3y0.1o3、bazr0.9y0.1o3、srce0.95yb0.05o3或bace0.4zr0.4y0.2o3，所述的电解质为(y2o3)0.08zr0.92o2或gd0.1ce0.9o2。

优选地，步骤（4）所述的预烧结温度为1000-1100℃，步骤（5）所述的烧结温度为1200-1500℃。

优选地，步骤（1）所述具有重整能力的催化剂为颗粒状或纤维状。

本发明提出新的辅助电解燃料-生物质燃料，如乙醇、乙酸、生物柴油等进行辅助电解，利用soec技术用生物质燃料辅助电解水进行能源转化，可以从源头上摆脱对化石能源的依赖问题。用生物质在阳极侧反应最主要的问题是传质和积碳问题，基于新开发的电池结构-微通道支撑电极，和催化剂可以有效解决传质和积碳问题，电解效率高且运行稳定。

本发明在树枝状微通道内部通过负压辅助添加方式添加催化剂，形成具有高效重整能力和抗积碳能力的反应器。

有益效果

本发明所开发的可再生能源反应器，支撑电极具有微通道结构，为气体快速扩散提供了有效途径；采用电解质和两侧电极共烧时，还可以进一步增加电极和电解质界面间结合力；微通道中添加催化剂，形成具有高催化能力的反应器，可高效催化生物质重整反应或者生物质氧化重整反应，同时提高电池抗积碳能力及稳定性。与其他生物质制氢和电解水制氢工艺相比，本发明同时兼顾两种技术手段，安全高效。

附图说明

图1为生物质可再生能源辅助电解原理图；

图2为新型可再生能源反应器制备工艺示意图；

图3为本发明实施例1中工艺一制备的反应器微观结构；

图4为应用例1所述的固体氧化物电解池使用800℃操作时电化学阻抗谱；

图5为应用例1所述的固体氧化物电解池使用800℃操作时电流密度-电压（c-v）曲线；

图6为应用例1所述的固体氧化物电解池使用800℃操作时电化学稳定性测试，电池在1acm^-2电流密度下运行150h，无明显衰减。同时阴极和阳极同时生成大量h2。

图7为应用例2所述的固体氧化物电解池，使用800℃操作时电化学阻抗谱；

图8应用例2所述的固体氧化物电解池，使用800℃操作时电流密度-电压（c-v）曲线；

图9为应用2所述的固体氧化物电解池，乙醇电化学氧化辅助电解在800℃操作温度下的电化学稳定性测试，电池在3acm^-2电流密度下运行100h，无明显衰减，阳极生成大量合成气（co h2）。

图10为应用2所述的固体氧化物电解池，电池在3acm^-2电流密度下运行100h后的sem、eds及积碳分析图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点和精神，通过下面的实施例和附图对本发明的上述内容在作进一步的详细说明。但是，不应该将此理解为本发明上述主体范围仅仅局限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将36.99gnio、24.66g(y2o3)0.08zr0.92o2粉体、4.3g聚醚砜、24gn-甲基吡咯烷酮和0.43g聚乙烯吡咯烷酮称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨48h形成预混物料。将预混浆料滤出放置于真空搅拌装置中进行搅拌排气处理，真空度设置在-0.08~-0.1mpa，搅拌排气处理20min可获得不含气泡混合均匀的电极浆料。将浆料倒入下部模具中，将筛孔为70μm的不锈钢筛网放置在浆料表面并使浆料能够微微透过不锈钢筛网，然后上下两端开口的上部模具压在筛网上，并注入10mm~15mm厚的浆料。使用水作絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化1.5h后脱模，撕掉筛网，将形成微通道电极坯体放在装有水的烧杯中浸泡6h，置换出剩余溶剂。然后，将坯体放置在烘箱中干燥，干燥温度为50-60℃，干燥时间为5-12h。将干燥后的坯体高温烧结，以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1050℃，保温2h，最后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到ni/ysz预烧胚体。

将3g(y2o3)0.08zr0.92o2电解质粉体、0.1gpvp-40000称量好倒入球磨罐，并加入30ml乙醇，球磨12h制备出电解质。然后利用dip-coating法在ni/ysz预烧胚体光滑表面浸渍一层上述电解质薄层，最后将坯体放置在烘箱中干燥，干燥温度为50℃~60℃，干燥时间30min以上，直至完全干燥得浸渍ysz电解质的支撑电极胚体。

阴极制备

工艺一

将浸渍ysz电解质的支撑电极胚体以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1380℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温制备出半电池。称量3.6gnio、2.4ggd0.1ce0.9o2粉体、0.1gpvp-40000放入球磨罐中并加入30ml乙醇，球磨12h制备出电解质浆料。用直径10mm打孔器在标签纸上打出孔，将孔对准半电池正中间贴好，然后贴在蒸发皿中。将蒸发皿放在加热台上，加热台温度设定120℃，然后用喷枪将电极浆料均匀喷涂在电解质表面，电极厚度20μm~30μm。将喷涂好的半电池以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1280℃，保温2h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温制备出全电池。

工艺二

称量3.6gnio、2.4ggd0.1ce0.9o2粉体、0.1gpvp-40000放入球磨罐中并加入30ml乙醇，球磨12h。用直径12mm打孔器在称量纸上打出孔，将孔对准浸渍ysz电解质的支撑电极胚体正中间，然后压在蒸发皿中。将蒸发皿放在加热台上，加热台温度设定120℃，然后用喷枪将电极浆料均匀喷涂在电解质表面，电极厚度20μm~30μm。将喷涂好的预烧电池以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1280℃，保温2h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温。直接一步烧结制备出全电池。

乙醇重整辅助电解水催化剂制备

ceo2催化剂前驱体：量取5ml纳米级ceo2溶液，再量取10ml乙酸进行稀释，然后利用负压辅助浸渍方式加入工艺一制备的全电池支撑电极微通道中，750℃烧结2小时。

ni/ceo2-al2o3纤维催化剂：称量0.4308gni(no3)2·6h2o（≥98%），1.084gal(no3)3·9h2o（≥99%），0.2008gce(no3)3·6h2o（≥99%），8g蒸馏水，2g无水乙醇（≥99%），1g聚乙烯吡咯烷酮（pvp，分子量1300000）放在烧杯中，加入磁子搅拌5h以上直至澄清透明无气泡。然后利用静电纺丝机制备纤维催化剂，800℃烧结2h。将成相后的纤维催化剂磨碎，取一定质量装入玻璃小瓶中，再加入乙醇，在超声中充分打碎，然后利用负压（-2—-1bar）辅助添加方式加入支撑电极微通道中，烘干，反复操作，保证241mm³支撑体中纤维催化剂的质量为3mg~10mg，制备出乙醇重整辅助电解水新型可再生能源存储反应器。

实施例2

全电池的制备工艺和实施例1工艺二相同，通过共烧结电极和电解质制备出全电池，利用纯乙醇电化学氧化辅助电解水。

乙醇电化学氧化辅助电解水催化剂制备:

pd-gd0.1ce0.9o2催化剂前驱体：称量0.0444ggd(no3)3·6h2o（≥99%），0.3936gce(no3)3·6h2o（≥99%），4.72gn,n-二甲基甲酰胺，0.102g聚乙烯吡咯烷酮（pvp，分子量1300000）放在烧杯中，充分溶解。称量0.0533gpd(no3)3·2h2o（≥99%），溶解在1g制备好的溶液中。然后浸渍到支撑电极微通道中，750烧结2小时，重复2次。

ru-gd0.1ce0.9o2纤维催化剂：称量0.3173ggd(no3)3·6h2o（≥99%），0.1313grucl3，2.7475gce(no3)3·6h2o（≥99%），8g蒸馏水，2g无水乙醇（≥99%），0.8g聚乙烯吡咯烷酮（pvp，分子量1300000）放在烧杯中，加入磁子搅拌10h以上直至澄清透明无气泡。然后利用静电纺丝机制备纤维催化剂，800℃烧结2h。将成相后的纤维催化剂磨碎，取一定质量装入玻璃小瓶中，再加入乙醇，在超声中充分打碎，然后利用负压（-2—-1bar）辅助添加方式加入支撑电极微通道中，烘干，反复操作，保证241mm³支撑体中纤维催化剂的质量为3mg~10mg，制备出乙醇电化学氧化辅助电解水新型可再生能源存储反应器。

利用该反应器进行纯可再生能源存储

应用例1

乙醇重整辅助电解：在800℃操作温度下的电化学稳定性测试，将实施例1工艺一制备的高效催化乙醇重整反应的反应器电解池用陶瓷高温密封粘合剂密封在氧化铝陶瓷管中，2℃/min升到260℃，保温1h，4℃/min升到操作温度800℃。阴极和阳极通入ar排空，再通入h2还原，然后阴极通入30%ar 60%co2 10%h2和阳极通入77%ar 20%h2o 3�h5oh气体或者阴极通入50%ar 40%h2o 10%h2和阳极通入77%ar 20%h2o 3�h5oh气体。首先利用电化学工作站测试电池的交流阻抗，高频设置100000hz，低频设置0.1hz，结果见图4。然后利用电化学工作站测试电池的电流密度-电压（c-v）曲线，截止电压不超过1.5v，结果见图5。最后进行稳定性测试，电池在1acm^-2电流密度下运行150h，无明显衰减，结果见图6。同时阴极和阳极同时生成大量h2。

应用例2

乙醇电化学氧化辅助电解：在800℃操作温度下的电化学稳定性测试，将实施例2制备的高效催化乙醇氧化重整反应的反应器用陶瓷高温密封粘合剂密封在氧化铝陶瓷管中，2℃/min升到260℃，保温1h，4℃/min升到操作温度800℃。阴极和阳极通入ar排空，再通入h2还原，然后阴极通入60%ar 30%h2o 10%h2和阳极通入92.5%ar 7.5�h5oh气体。首先利用电化学工作站测试电池的交流阻抗，高频设置100000hz，低频设置0.1hz，结果见图7。然后利用电化学工作站测试电池的电流密度-电压（c-v）曲线，截止电压不超过1.5v，结果见图8。最后进行稳定性测试，电池在3acm^-2电流密度下运行100h，无明显衰减，见图9，阴极生成大量h2同时阳极生产大量合成气（co h2）；图10是本应用的反应器经过通入乙醇电化学氧化辅助电解进行稳定性测试后的断面sem，可以看出反应后的反应器内部无明显积碳，通过eds进一步证明仅有极少量比例碳生成。

该可再生能源存储反应器同样适用于乙酸、生物柴油生物质材料，电解效率高且运行稳定。