一种氧化镍/不锈钢网一体化电极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种氧化镍/不锈钢网一体化电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球经济一体化的逐步扩大，我国社会进入稳定的中高速发展阶段，人民生活水平不断提高的同时环境问题也在不断加剧。因此在化石燃料总量骤减、传统能源不可再生以及环境污染日益严重等问题上，积极探索开发具有清洁型且可持续再生特点的新能源替代传统的化石能源，满足社会需求，是人们关注并亟待解决的问题。利用能量转换进行新能源的开发是一种积极有效的清洁能源探索新路径，其中将化学能转化为电能，或者将电能储存在化学键中的方法具有较高的经济效益，电解水过程则是其中有效转换形式之一。
3.电解水是一种大家所熟知的能量转换形式，其反应过程主要是利用外加电场的作用，两个电极发生反应，阳极处生成氧气，阴极处生成氢气；其中氢气的热值是142.9mj kg
‑1，是所有已知燃料中质量能量密度最高但二氧化碳排放量最低的一种理想的能源载体；而氧气作为生物体的必需物质，对人类社会也至关重要。因此，电解水过程具有高效、清洁、环境友好且可再生等特点，被认为是未来最具有可发展性的储能技术之一。
4.镍元素由于具有较高的化学稳定性以及相对较低的价格，被广泛用于催化反应过程中。在oer催化反应中，镍系催化剂通过掺杂地球上一些储量丰富的元素如铁、钴、锰、锌等可大大增强其催化活性。zhou等为了更好地理解由于铁、锌掺杂所引起的催化活动，其通过计算作为oer催化剂ni
y
m(oh)
x
(m＝fe和 zn)上的氧结合能进而测量oer活性，其基于ni2m(oh)6模型对氢氧根团簇进行了模拟，发现氢氧根团簇的氧结合能按照以下顺序依次增大：ni2zn(oh)6> ni3(oh)6>ni2fe(oh)6，但是无定型氢氧化物的反应活性则是按照相反的顺序变化。此外，还有一些针对铁元素在氢氧化物中对oer影响的相关报道，trotochaud 等认为nife材料的电导率增加是由于fe的存在在ni上诱导了部分电荷，而不是由于电催化活性。也有报道称，在oer活性中，过渡金属的活性顺序为fe<co <ni，其主要是与m
‑
oh键的结合强度有关，chen等报道称，在电解水过程中， nife氢氧化物中fe
4
的存在对于催化活性不负责，但它对增强oer活性具有关键作用。dong等使用dft u计算，研究了ni/fe ldh上按照2:1比例的时oer 机制，他们发现第一步反应发生在去质子的层级上，质子与oh
‑
反应生成水分子，正位构型的ni2fe材料显示出较好的oer活性，因为它具有最低的质子去除能。
5.有相关报道称，ni
‑
fe氢氧化物，ni
‑
co氢氧化物等表现出良好的催化活性，具有一定的应用前景。但大多数镍基氢氧化物及其复合物催化剂在使用中需负载到导电载体上进而需要添加聚合物等粘结剂，因此会降低材料导电性以及活性位点的数量，极大地影响了催化剂的活性，这也在一定程度上影响了镍基材料的应用；因此，近年来，通过原位生长法制备已经成为关注和发展的热点领域。gao 等人通过一步水热处理在泡沫镍表面上原位生长出s
‑
ni(oh)2，在该项工作中，阳极表面在氧化过程中由于表面不断地更新因此显示出明
显的oer增强活性。此外，ballam等人通过将三维a
‑
ni(oh)2纳米颗粒装饰不锈钢纳米颗粒(ssnp) 催化剂沉积在泡沫镍上，并且通过ssnp的负载增强了其对oer的催化活性。此外，通过将活性物质与高导电基体相结合得到一体化电极也表现出良好的发展态势。该类材料与传统的粉状电催化剂相比，具有零粘结剂、低成本、高活性等特点，逐渐成为研究者青睐的对象。其中通过将双氢氧化物(ldhs)与导电碳杂化从而解决其导电性差的问题也是自支撑电极的一重要应用。为了简化合成过程，提高长期稳定性，ldhs常在导电衬底上原位生长得到自支撑电极。zou课题组报道了在含fe
3
的水溶液中利用界面反应在nf上负载ni3s2纳米片阵列从而超快合成非晶态ni
‑
fe双层氢氧化物薄膜，在得到的ni
‑
fe
‑
oh@ni3s2中，ni3s2纳米片表面生长了一层粗糙的ni
‑
fe氢氧化物薄膜，其优越的结构特征包括非晶态镍铁氢氧化物的高固有活性、ni3s2阵列的高导电性和它们的强耦合界面，从而赋予自支撑电极ni
‑
fe
‑
oh@ni3s2优越而稳定的oer活性，即在10ma cm
‑2时η值为165mv。此外，在nf上生长feooh/ceo2杂化纳米管得到feooh/ceo
2 hlnts
‑
nf，也可用作oer催化剂，垂直排列在nf上的杂化纳米管可以为电解质提供有效的扩散通道，而具有高储氧能力的ceo2可以促进氧的析出过程，从而促进oer，feooh/ceo2杂化体系的起始过电位为210mv，低于feooh/nf 和ceo2/nf。
6.利用像金属网、金属泡沫、碳布、石墨烯薄膜等这类具有良导电性的基质作为自支撑基体，通过结构设计、参数调控、杂原子掺杂等调控手段在其表面利用原位生长得到含有过渡金属铁、钴、镍的一体化自支撑电极，并将其直接应用于 oer和her等电催化反应过程。这种结构的优势设计主要在于其在实现过程中不需要任何外来物添加，因此可有效提高活性组分负载，丰富催化位点。
7.尽管电解水优势颇多，而现有技术由于水分解过程中的her和oer反应过电势值较高，特别是对于oer反应，其反应过程为2h2o
→
4h

o2 4e
‑
(酸性) 以及4oh
‑
→
2h2o o2 4e
‑
(碱性)是四电子转移过程，动力学反应过程非常缓慢、稳定性不佳，严重地限制了电解水反应的进一步应用。


技术实现要素：

8.针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种氧化镍/不锈钢网一体化电极材料及其制备方法和应用，本发明针对电解水过程存在高反应位垒，动力学过程缓慢等问题，设计合成了具有良好导电性和丰富活性位点的一体化自支撑过渡金属基催化剂电极，导电基体与活性物质的紧密结合保证了材料的导电性，促进电荷和离子的转移，同时基体的存在对活性物质起到一定的支持作用，保证材料的稳定性。
9.为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
10.一种氧化镍/不锈钢网一体化电极材料的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)对钢网进行清洗处理；
12.(2)ni(oh)2/钢网一体化电极的制备：
13.将ni(no3)2·
6h2o、六次甲基四胺、三钠柠檬酸和钢网采用沉淀法或共沉淀法制得ni(oh)2/钢网一体化电极；
14.(3)nio/钢网电极的制备：
15.将步骤(2)制得的ni(oh)2/钢网一体化电极于空气或氧气中，于200
‑
700℃煅烧0.5
‑
6h，制得nio/钢网一体化电极材料。
16.优选的，所述步骤(1)中钢网清洗的方法为：将钢网裁剪成1
×
(2
‑
8)cm2尺寸，依次采用丙酮、乙醇、水对钢网进行超声清洗处理，然后干燥。
17.优选的，所述步骤(2)中沉淀法按照如下步骤制得：
18.将ni(no3)2·
6h2o、六次甲基四胺和三钠柠檬酸溶解于去离子水中，加入钢网，于40
‑
180℃下加热2
‑
24h后冷却，取出钢网，经洗涤、室温下干燥，制得 ni(oh)2/钢网一体化电极；
19.其中，ni(no3)2·
6h2o、六次甲基四胺和三钠柠檬酸的物质的量之比为 1:(1
‑
100):(1
‑
100)。
20.优选的，所述步骤(2)中共沉淀法按照如下步骤制得：
21.将ni(no3)2·
6h2o、六次甲基四胺、三钠柠檬酸溶解于去离子水中，于 40
‑
180℃下加热2
‑
24h后冷却，经抽滤、干燥得ni(oh)2粉末；
22.其中，ni(no3)2·
6h2o、六次甲基四胺和三钠柠檬酸的物质的量之比为 1:(1
‑
100):(1
‑
100)；
23.将ni(oh)2粉末加入至乙醇水溶液中，超声至分散均匀的溶液，将分散溶液均匀涂覆于钢网上，自然干燥后即得表面负载有ni(oh)2催化剂的钢网，即 ni(oh)2/钢网一体化电极。
24.其中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1
‑
10。
25.本发明还保护了制备方法制备得到的氧化镍/不锈钢网一体化电极材料。
26.本发明还保护了氧化镍/不锈钢网一体化电极材料在制备电解水催化剂中的应用。
27.优选的，电解水催化反应的方法为：
28.以ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，与制备得到的氧化镍 /不锈钢网一体化电极材料为工作电极组成三电极体系，置于电解液中，连接到电化学检测设备上，采用循环伏安法，根据所得电流
‑
电势之间的关系绘制工作曲线。
29.优选的，所述电解液为碱性溶液，碱性溶液为naoh溶液或koh溶液，碱性溶液的物质的量为0.01
‑
4mol。
30.优选的，所述电解质溶液的物质的量为0.1
‑
2mol。
31.本发明的有益效果是：
32.1、本项目是在充分调研和了解目前业界需求以及电催化材料瓶颈后提出的，其顺利开展不仅可以为高效经济型催化剂的开发与研究提供全新的设计思路，还可以为后续电催化反应过程的进一步深入研究提供理论基础和实验依据。
33.2、在oer催化性能表征中，ni(oh)2/sswm在10ma cm
‑2时过电位仅为 223mv，tafel值为25.2mv dec
‑1，表现出优异的催化性能。其主要原因在于活性物质和钢网基体之间形成的强相互作用，可有效提高镍基材料的导电性，有利于离子的传输以及电荷的转移，并且定向的超薄2d纳米片阵列和原位生长可促进电解质的快速获取和气体的快速释放。钢网基材的存在可有效抑制ni(oh)2的自聚集，并且对于催化活性物质的支持作用可有效保障电极的稳定性，故钢网基材的存在对oer的催化具有明显的协同增强效应。
34.3、本发明以镍为原料，通过一步生长法，巧妙设计并成功的将ni(oh)2纳米片直接生长到不锈钢网状基材(sswm)表面，得到了可以直接使用的 ni(oh)2/sswm一体化自支撑
电极，钢网基板的存在在有效抑制ni(oh)2的自聚集的同时可丰富活性位点的暴露，活性物质和载体之间形成的强相互作用，可有效提高镍基材料的导电性以及离子的传输和电荷的转移，进而对电极材料的催化性能以及稳定性能起到了一定的促进作用。钢网基材的存在对oer的催化具有明显的协同增强效应，钢网基材的存在可有效抑制ni(oh)2的自聚集，并且对于催化活性物质的支持作用可有效保障电极的稳定性，故钢网基材的存在对oer 的催化具有明显的协同增强效应。
35.4、本发明通过添加合适的催化剂催化反应体系，降低反应位垒，提高反应速率，克服了传统的贵金属如铂(pt)、钌(ru)、铱(ir)以及它们的某些金属氧化物二氧化钌(ruo2)、二氧化铱(iro2)等普遍存在价格高昂、资源匮乏并且仍存在稳定性差等问题。
附图说明
36.图1为本发明ni(oh)2/sswm一体化电极合成示意图；
37.图2为本发明实施例1制得的ni(oh)2/sswm的形貌表征图；
38.其中a图和b图分别为ni(oh)2/sswm在不同放大倍数下的电镜图；c图和d图分别为ni(oh)2/sswm的tem图像；e图为saed图；
39.图3为本发明实施例1的xrd谱图(a)；
40.其中(a)图为ni(oh)2/sswm的xrd图谱；(b)图为ni(oh)2的xps谱图；(c) 图为ni元素的xps分峰谱图；(d)图为o元素的xps分峰谱；
41.图4为不同样品的cv曲线图；
42.其中，(a)图为ni(oh)2/sswm的cv曲线图；(b)图为nio/sswm的cv曲线图；(c)图为ni(oh)2‑
sswm的cv曲线图；(d)图为sswm的cv曲线图；
43.图5为四种催化剂的电化学性能测试图；
44.其中，(a)图为扫速于5mv s
‑1下的oer极化曲线图，(b)图为(a)图的柱状图； (c)图为(a)图相应的tafel斜率图，(d)图为(c)图的柱状图；(e)图为电流密度差
‑
扫描速度曲线；(f)图为三种电极材料在0.5v处的电化学交流阻抗谱图。
具体实施方式
45.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
46.实施例1
47.一种氧化镍/不锈钢网一体化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)对钢网进行清洗处理：
49.将市售的钢网裁剪成规格均为1
×
2cm2的矩形状，分别利用丙酮、乙醇、水对裁剪好的钢网进行超声处理，清洗完以后在60℃下进行干燥，得到洁净的钢网基底，留以待用；
50.(2)ni(oh)2/钢网(ni(oh)2/sswm)一体化电极的制备：
51.称取0.25mmol的ni(no3)2·
6h2o、0.25mmol的六次甲基四胺(hmt)、0.25 mmol的三钠柠檬酸(sct)和40ml的去离子水置于100ml圆底烧瓶中，再加入步骤1的洁净的钢网
(sswms)，将该反应体系在90℃下油浴加热12h后停止反应，待装置冷却后，取出钢网，并用去离子去水和乙醇洗涤，室温下干燥后即可成功获得ni(oh)2/sswm一体化电极；
52.(3)nio/钢网(nio/sswm)一体化电极材料的制备：
53.将步骤(2)制得的ni(oh)2/sswm一体化电极于空气中，于350℃煅烧3h 即可得到nio/sswm一体化电极材料。
54.实施例2
55.一种氧化镍/不锈钢网一体化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
56.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，步骤(2)采用共沉淀的方法，步骤(2)具体操作如下：
57.ni(oh)2/钢网(ni(oh)2‑
sswm)一体化电极的制备：
58.称取0.25mmol的ni(no3)2·
6h2o、0.25mmol的六次甲基四胺(hmt)、0.25 mmol的三钠柠檬酸(sct)和40ml的去离子水置于100ml圆底烧瓶中，将该反应体系在90℃下油浴加热12h后停止反应，待装置冷却后，经抽滤、干燥得 ni(oh)2粉末；
59.将ni(oh)2粉末加入至乙醇水溶液中，其中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，超声至分散成均匀的溶液，将分散溶液均匀涂覆于钢网上，自然干燥后即得表面负载有ni(oh)2催化剂的钢网，即ni(oh)2/钢网一体化电极 (ni(oh)2‑
sswm)。
60.实施例3
61.一种氧化镍/不锈钢网一体化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)对钢网进行清洗处理：
63.将市售的钢网裁剪成规格均为1
×
4cm2的矩形状，分别利用丙酮、乙醇、水对裁剪好的钢网进行超声处理，清洗完以后在60℃下进行干燥，得到洁净的钢网基底，留以待用；
64.(2)ni(oh)2/钢网(ni(oh)2/sswm)一体化电极的制备：
65.称取0.25mmol的ni(no3)2·
6h2o、12.5mmol的六次甲基四胺(hmt)、12.5mmol的三钠柠檬酸(sct)和100ml的去离子水置于250ml圆底烧瓶中，再加入步骤1的洁净的钢网(sswms)，将该反应体系在40℃下油浴加热24h 后停止反应，待装置冷却后，取出钢网，并用去离子去水和乙醇洗涤，室温下干燥后即可成功获得ni(oh)2/sswm一体化电极；
66.(3)nio/钢网(nio/sswm)一体化电极材料的制备：
67.将步骤(2)制得的ni(oh)2/sswm一体化电极于氧气中，于200℃煅烧6h 即可得到nio/sswm一体化电极材料。
68.实施例4
69.一种氧化镍/不锈钢网一体化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
70.(1)对钢网进行清洗处理：
71.将市售的钢网裁剪成规格均为1
×
8cm2的矩形状，分别利用丙酮、乙醇、水对裁剪好的钢网进行超声处理，清洗完以后在60℃下进行干燥，得到洁净的钢网基底，留以待用；
72.(2)ni(oh)2/钢网(ni(oh)2/sswm)一体化电极的制备：
73.称取0.25mmol的ni(no3)2·
6h2o、25mmol的六次甲基四胺(hmt)、25mmol 的三钠柠檬酸(sct)和300ml的去离子水置于500ml圆底烧瓶中，再加入步骤1的洁净的钢网(sswms)，将该反应体系在180℃下油浴加热2h后停止反应，待装置冷却后，取出钢网，并用去离子去水和乙醇洗涤，室温下干燥后即可成功获得ni(oh)2/sswm一体化电极；
74.(3)nio/钢网(nio/sswm)一体化电极材料的制备：
75.将步骤(2)制得的ni(oh)2/sswm一体化电极于氧气中，于700℃煅烧0.5h 即可得到nio/sswm一体化电极材料。
76.本发明实施例1
‑
实施例4均制得性能相近的ni(oh)2/钢网(ni(oh)2/sswm) 和nio/钢网(nio/sswm)一体化电极材料，下面以实施例1制得的ni(oh)2/ 钢网(ni(oh)2/sswm)、nio/钢网(nio/sswm)一体化电极材料和实施例2 制得的nio
‑
sswm为例，进行对比研究，具体研究方法和结果如下：
77.实施例1制得的ni(oh)2/钢网(ni(oh)2/sswm)和nio/钢网(nio/sswm) 一体化电极材料分别利用扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)、x
‑
射线衍射 (xrd)，x
‑
射线光电子能谱(xps)等设备进行物相表征；
78.样品催化性能利用电化学工作站测试，以ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，与制备得到的电极材料为工作电极组成三电极体系，置于1mol 的koh电解质溶液中，连接到电化学检测设备上，采用线性扫描伏安法(lsv)、循环伏安法(cv)、稳定性测试(cp)、交流阻抗法(eis)；
79.其中，电极材料选自实施例1制得的ni(oh)2/sswm一体化电极、nio/钢网 (nio/sswm)一体化电极材料、不锈钢网sswm材料，以及实施例2制得的 ni(oh)2/钢网一体化电极(ni(oh)2‑
sswm)。
80.图1为ni(oh)2/sswm一体化电极合成示意图；
81.图2为实施例1制得的ni(oh)2/sswm的形貌表征，钢网基材在自然条件下表面呈光滑平整状，经过反应后则如图2a所示，表面粗糙化程度明显增加且整体粗糙度较均匀，由此可得经过反应后ni(oh)2已在钢网基材表面成功“生长”。图2的b和c为ni(oh)2/sswm的局部放大图，由图b和c能够清楚地看到 ni(oh)2纳米片与钢网基体紧密贴合，超薄的ni(oh)2纳米片均匀垂直地排列在基体上，进一步表明在表面形成了混合的二维纳米结构；图2的d和e为样品的tem表征，从图中可以观察到ni(oh)2纳米片的厚度约为几纳米，这进一步从侧面说明了基体表面形成的超片状结构。图2e为钢网表面的saed图，由图可观察到明显的衍射光斑，通过比对发现其对应的分别是α
‑
ni(oh)2的(003)、 (006)、(101)晶面，与xrd的数据相匹配)；
82.图3中(a)产物分别在11.3
°
，22.7
°
，33.4
°
和59.9
°
处显示出明显的衍射峰，通过与pdf标准卡片(jcpds编号：38
‑
0715)进行比较，这些衍射峰与α
‑
ni(oh)2的(003)、(006)、(010)、(110)晶面精确匹配，故由此可判断钢网基体表面沉积的产物为ni(oh)2；(b
‑
d)在拟合和比较之前，所有峰的位置都由xps 相关测试数据中的284.6ev处的c
1s
峰进行校准。由图可得，图(b)是ni(oh)2样品的宽扫图，在整个光谱中可以清楚地观察到c、o和ni峰，这表明样品中含有此类元素；图(c)为ni元素的xps分峰谱图，由图可得，在856.3ev和 879.6ev处出现两个明显的峰，这两个峰属于ni 2p
3/2
和ni 2p
1/2
轨道，两个峰之间的自旋能量间隔为17.7ev；另外，在879.6ev和862.0ev处为ni的卫星峰，与文献中的α
‑
ni(oh)2的特征相匹配，进一步证明了在钢网基材上的产物是α
‑
ni(oh)2。图(d)为o元素的xps分峰谱中，在530.9ev处可明显观察到峰，这可能主要是由于水和α
‑
ni(oh)2中镍的相引起的，此外，在531.7ev和532.6ev 处还可观察到一定的峰强，前者可能是由于α
‑
ni(oh)2中羟基之间的氢键相互作用引起的，后者可能是由夹杂在α
‑
ni(oh)2晶格层之间的no3‑
离子引起的。
83.图4通过设置不同的扫速：10mv/s、20mv/s、40mv/s、60mv/s、80mv/s、 100mv/s从而可得到四种样品不同非法拉第区的循环伏安曲线(cv)；通过绘制扫描速率和电流之间的关系，计算拟合直线的斜率可得到样品的双层电容值 (cdl)，该值与样品的电化学活性面积(ecsa)成比例，因此可在一定程度上反映材料ecsa大小；
84.图5表征材料的电化学活性，通过计算可得，四个样品中的ni(oh)2/sswm 的cdl值分别为0.249mf
·
cm
‑2，显着高于nio/sswm(0.137mf
·
cm
‑2)， ni(oh)2‑
sswm(0.207mf
·
cm
‑2)和sswm(0.231mf
·
cm
‑2)，这进一步证实了 ni(oh)2与钢网基材组合的优越性，也表明ni(oh)2超薄的纳米片结构以及互穿的网络可有效增加材料的活性位点提高材料的电化学反应活性。
85.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。