一种与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制系统及控制方法与流程

1.本发明涉及质子交换膜(pem)电解水制氢技术领域，具体涉及一种与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制系统及控制方法。


背景技术：

2.氢经济是20世纪70年代提出的以氢为媒介(储存、运输和转化)的一种未来能源经济结构。目前中国能源结构正逐渐从传统化石能源为主转向以可再生能源为主的多元格局。氢是一种清洁能源，在应用的过程中不产生污染物。将太阳能、风能、水的位能等可再生能源转化成电能，利用电解池电解水制氢，是可持续能源利用的一种有效方式。国家发展和改革委员会与国家能源局联合发文，支持探索可再生能源富余电力转化为热能、冷能、氢能，实现可再生能源多途径就近高效利用。
3.pem电解水制氢技术是新一代高效电解技术，该技术依靠阴阳二电极和聚合物电解质膜组成膜电极复合体，结合电解池壳体组成电化学电解系统，水分子在阳极被分解为氧和h

，在电场作用下，h

传递到达阴极，在阴极生成氢。固体聚合物电解质(spe)技术利于多池串联大规模电解制氢，其电解槽无液体电解液，比碱性电解槽安全，可靠，具有化学稳定性、质子传导性、气体分离性好等优点。因此，spe电解技术具有电解效率高、零间距、内阻小、气体分离工艺简便、氢气品质优异、安全性高等诸多优点。
4.电解水的设备由于其模块化特性，非常适合氢气的集中式、分布式、现场生产。同时pem电解水制氢具有效率高、氢气品质优异、安全可靠、适应宽功率范围波动性等优点，尤其适合与光伏、风能等可再生能源联合使用。根据中国氢能源及燃料电池产业创新战略联盟预测，到2050年，70％氢气将来源于可再生能源，可以看出可再生能源电解水制氢未来将成为主流。因此，pem电解水制氢技术是实现“2060碳中和”的关键助力技术之一。
5.然而可再生能源存在着间歇性和不稳定的问题，因此对电解水制氢技术的关键材料阳极析氧催化剂提出了更高的要求，即需要阳极析氧催化剂能够在较宽的电流密度区间内(0.1～2a/cm2)具有高效且稳定的性能。目前能够同时满足这两个条件的仅有高铱含量(>30％)的铱基催化剂，尤其是高电流密度条件下(≥1a/cm2)更是如此。然而，金属铱元素是地球地壳中最稀有的元素之一，随着工业生产对ir元素的需求量不断增加，ir基氧化物和ir基催化剂的价格也在不断上升，也导致了电解水制氢电解电堆的成本大幅度上升，成为限制这项技术推广应用的一个瓶颈。而采用低成本的低铱、非铱催化剂电堆降低成本、并来消纳可再生能源峰值电能，是一种可行的方案。


技术实现要素：

6.本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制系统及控制方法。
7.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
8.本发明提供一种与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制方法，所述控制方法适用由两组pem电解单元组成的电解电堆；其中：
9.一组pem电解单元的阳极析氧催化剂为高铱含量析氧催化剂，高铱含量析氧催化剂即铱含量≥30％；
10.另一组pem电解单元的阳极析氧催化剂为采用低铱或不含铱元素析氧催化剂，低铱或不含铱元素析氧催化剂即0≤铱含量＜30％；
11.所述控制方法包括以下步骤：
12.步骤1、设定电压上限使电解电堆两端输入电压低于阳极低铱或不含铱元素析氧催化剂的氧化溶解电位；
13.步骤2、监测可再生能源输出能量状态指标：电解电堆两端的电解电压、电流密度或者输入电能达到系统设计功率的百分比；
14.步骤3、当电解电堆两端电解电压低于步骤1所设定的保护电压上限或者电解电流密度小于0.5a/cm2或者外部输入电能小于电解电堆额定功率的x％ (x＝0～60)时，启动低铱或不含铱元素析氧催化剂体系pem电解电堆单元工作，电解水制氢；否则，启动高铱含量析氧催化剂体系pem电解电堆单元工作，电解水制氢。
15.在上述技术方案中，所述低铱或不含铱元素析氧催化剂为单原子ir掺杂 mno2催化剂，其中ir的原子比为0.87％，此时步骤1中的电压上限为1.75v。
16.在上述技术方案中，所述高铱含量析氧催化剂为氧化铱、掺杂型的氧化铱、含铱合金或者含铱的高负载型催化剂。
17.在上述技术方案中，所述低铱或不含铱元素析氧催化剂为ti掺杂ruo2催化剂，此时步骤1中的电压上限为1.5v。
18.在上述技术方案中，所述低铱或不含铱元素析氧催化剂为mno2催化剂，此时步骤1中的电压上限为1.5v。
19.本发明还提供一种与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制系统，包括：依次连接的可再生能源供电系统、制氢综合控制单元、电解制氢设备，还包括监控单元，所述监控单元分别与制氢综合控制单元、电解电推连接；
20.所述电解制氢设备是由两组pem电解单元组成的电解电推，其中：
21.一组pem电解单元的阳极析氧催化剂为高铱含量析氧催化剂，高铱含量析氧催化剂即铱含量≥30％；
22.另一组pem电解单元的阳极析氧催化剂为采用低铱或不含铱元素析氧催化剂，低铱或不含铱元素析氧催化剂即0≤铱含量＜30％；
23.设定电压上限使电解电堆两端输入电压低于阳极低铱或不含铱元素析氧催化剂的氧化溶解电位；所述监控单元监测可再生能源供电系统输出能量状态指标：电解电堆两端的电解电压、电流密度或者输入电能达到系统设计功率的百分比；然后将监测到的能量状态指标数据反馈到制氢综合控制单元中，由制氢综合控制单元根据数据来精准切换两个电解单元的运行状态；当电解电堆两端电解电压低于所设定的保护电压上限或者电解电流密度小于0.5a/cm2或者外部输入电能小于电解电堆额定功率的x％(x＝0～60)时，启动低铱或不含铱元素析氧催化剂体系pem电解电堆单元工作，电解水制氢；否则，启动高铱含量析氧催化剂体系pem电解电堆单元工作，电解水制氢。
24.在上述技术方案中，所述监控单元包括电流和电压传感器。
25.在上述技术方案中，所述制氢综合控制单元包括：用于监测电压的电压监控单元、用于监测电流的电流监控单元和用于监测功率的输入功率监控单元。
26.在上述技术方案中，所述高铱含量析氧催化剂为氧化铱、掺杂型的氧化铱、含铱合金或者含铱的高负载型催化剂。
27.在上述技术方案中，所述低铱或不含铱元素析氧催化剂为单原子ir掺杂 mno2催化剂，其中ir的原子比为0.87％，此时电压上限为1.75v；或者所述低铱或不含铱元素析氧催化剂为ti掺杂ruo2催化剂，此时电压上限为1.5v；或者所述低铱或不含铱元素析氧催化剂为mno2催化剂，此时电压上限为1.5v。
28.本发明的有益效果是：
29.本发明提供一种与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制方法及控制系统，针对低铱或不含铱元素析氧催化剂的特点，在低铱或不含铱元素析氧催化剂的pem电解单元的实际运行过程中控制输入电压，设定电压上限使输入电压低于阳极低铱或不含铱元素析氧催化剂的氧化溶解电位，即可以保证低铱或不含铱元素析氧催化剂的稳定的电压，以保障低铱或不含铱元素析氧催化剂不会过度氧化和溶解会使得催化剂快速失活，所以使用这一类高活性催化剂的控制系统或者方法将能够有效提升电解单元在低输入电压时的能量转化效率。
附图说明
30.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
31.图1为本发明的与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制系统示意图。
32.图2为本发明的控制系统中控制单元工作示意图。
具体实施方式
33.本发明的发明思想为：pem电解装置在运行中的灵活性和反应性更高。pem 电解水技术提供更宽广的工作范围，并且响应时间更短。这种显著提高的运营灵活性可能会提高电解制氢的整体经济效益，尤其是可以很好地结合可再生能源发电，从而可以从多个电力市场获得收益，由于新能源电能输出在波谷或低电流密度时，也就是在低波动状态，这时电解水制氢系统可以采用低铱或不含铱元素析氧催化剂对低波动平稳运行的电源响应，从而实现在低电流密度下的高效制氢，且可根据波谷或电流密度输出状态的实际输出能量设计规模更大的电解单元来消纳大量低波动能量，从而提高整个电解系统的电解制氢效率。
34.现有pem电解水制氢系统电解电堆阳极催化剂均是采用ir基催化剂，但是 pem体系的大电流密度工作条件使得系统对高ir载量催化剂依赖性强；非铱基催化剂能大幅降低电解水催化成本，但性能较ir基催化剂在电解制氢效率还有一定差距。
35.目前地壳中ir的含量约为0.0006ppm，甚至低于pt。极低的储量导致ir的价格高昂，达到了约220$/g，价格因素限制了pem电解水制氢技术的广泛应用。相比之下，丰度较高的ru价格则相对低廉，仅为ir价格的约十分之一，非贵金属 co、mn、cu、mo、w等同样具有更高的储量和更低的价格。因此，设计低铱或不含铱元素析氧催化剂对pem电解水制氢技术的
使用成本的降低和推广应用具有显著的促进作用。
36.低载量铱(<30％)催化剂或者非铱基，如钌基催化剂、非贵金属催化剂等，其在较低电流密度下(<0.5a/cm2)，同样可以做为阳极氧析出反应(oer)催化材料，可以同时满足稳定和高效这两个条件，然而在高电流密度时，催化剂中金属元素会变得不再稳定，发生溶解、金属元素流失，从而导致催化剂失活，最终导致电解电堆完全失效。
37.低铱或不含铱元素析氧催化剂面临的最大的问题是高电流密度下稳定性较差。依据材料的ph
‑
电位图(pourbaix相图)，ir及其氧化物在ph＝0时的氧化溶解电位高达1.9v vs.rhe，是元素周期表中最耐腐蚀的元素之一，因而其在酸性 oer环境下表现出较好的稳定性。对ir的稀释或者避免ir的使用需要引入氧化溶解电位较低的第二组分(如ru、co、mo等)，必然导致催化剂整体稳定性的下降。然而，当控制所施加的电位时，即使是氧化溶解电位较低的第二组分也会趋于稳定。例如mno2组分在高于1.75v vs.rhe电位会被氧化为溶解性的mno4‑
，因此当外加电位达到1.8v vs.rhe时，mno2快速溶解，稳定性急剧下降，在100 h内几乎完全失活，而当控制电位低于1.75v vs.rhe时，mno2组分能够保持长达8000h的稳定性而不发生溶解。
38.因此，针对低铱或不含铱元素析氧催化剂的特点，在低铱或不含铱元素析氧催化剂的pem电解单元的实际运行过程中控制输入电压，设定电压上限使输入电压低于阳极低铱或不含铱元素析氧催化剂的氧化溶解电位，即可以保证低铱或不含铱元素析氧催化剂的稳定的电压，以保障低铱或不含铱元素析氧催化剂不会过度氧化和溶解会使得催化剂快速失活，所以这一类高活性催化剂的使用将能够有效提升电解单元在低输入电压时的能量转化效率。
39.本发明提出，根据可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)具有间歇性、不稳定性特征，所设计系统采用两组电解装置彼此配合实现应用可再生能源电力的高效制氢：
40.1)一组为采用高铱含量析氧催化剂(氧化铱、掺杂型的氧化铱或者其固溶体、单质铱、含铱的合金、含铱的高负载型催化剂)的制氢电堆应对高波动的电源响应；
41.2)另一组为采用低铱或不含铱元素析氧催化剂的制氢电堆应对可再生能源电力波动，实现平稳运行的电源响应。
42.本发明提出策略的另一个关键点就是通过电流或电压传感器监测新能源输出能量状态指标(如电堆两端的电解电压、电流密度、输入电能达到系统设计功率的百分比等)，然后将新能源输入状态数据反馈到控制系统中，由控制系统根据数据来精准切换两个电解单元的运行状态，从而保证整个电解系统的高效运行。
43.所以本发明提出策略的核心就是电解制氢系统可以采用低铱或不含铱元素析氧催化剂的pem电解单元对低波动平稳运行的电源响应，也就是说当外部输入电能小于电解系统设计载荷的x％或电解电堆两端电解电压低于所设定保护电压上限或电解电流密度小于0.5a/cm2时，x的值和该部分的规模成正比，具体大小可综合考虑与制氢系统耦合的新能源规模和制造成本两个因素，优选x取值为 x＝0～60；当可再生能源输出处于波峰的高波动状态时，通过高铱含量的析氧催化剂来应对，这时系统快速切换至高铱含量的析氧催化剂的pem电解单元，用以消纳可再生能源在高波动状态时的能量，也就是在高电流密度下的高效制氢，由于pem体系的自洽性，整个系统能在短时间按高于额定负荷(100％以上，高达200％)的容量下运行。
44.本发明提出的策略能够有效提高pem系统的容蓄性、同时极大的降低成本并提升能量转化效率。
45.有鉴于此，本发明提供的高效稳定且成本低廉的更适合用同于可再生能源耦合的质子交换膜电解水制氢控制方法及控制系统，它的特征在于：
46.1.根据可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)具有间歇性、不稳定性特征，本发明设计采用两组电解装置彼此配合实现应用可再生能源电力的高效制氢： 1)一组为采用高铱含量析氧催化剂(氧化铱、掺杂型的氧化铱或者其固溶体、单质铱、含铱的合金、含铱的高负载型催化剂)的制氢电堆应对高波动的电源响应；2)另一组为采用低铱或不含铱元素析氧催化剂的制氢电堆实现在低电流密度下的高效制氢，应对可再生能源电力波动，实现平稳运行的电源响应。系统可在短时间按高于额定负荷(100％以上，高达200％)的容量下运行，提升整个电解系统的电解制氢效率。
47.2.通过监测输入电压或输入电流密度来调控两种电解单元的运行状态；
48.3.通过设定电压上限使电解电堆电解两端输入电压低于阳极低铱或不含铱元素析氧催化剂的氧化溶解电位，即可以保证低铱或不含铱元素析氧催化剂的稳定的电压；
49.4.减少或避免了贵金属ir的使用，低铱或不含铱元素析氧催化剂具有极强的成本优势，以其作为阳极催化剂可以有效降低pem体系电解质制氢技术的商用成本。
50.下面结合图1和2具体说明本发明提供的与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制系统，包括：依次连接的可再生能源供电系统、制氢综合控制单元、电解电推，还包括监控单元，所述监控单元分别与制氢综合控制单元、电解电推连接；
51.所述可再生能源供电系统为风电场供电系统；
52.所述电解制氢设备是由两组pem电解单元组成的电解电推，其中：一组pem 电解单元的阳极析氧催化剂为高铱含量析氧催化剂，高铱含量析氧催化剂即铱含量≥30％；另一组pem电解单元的阳极析氧催化剂为采用低铱或不含铱元素析氧催化剂，低铱或不含铱元素析氧催化剂即0≤铱含量＜30％；
53.所述监控单元包括电流和电压传感器；
54.所述制氢综合控制单元包括：用于监测电压的电压监控单元、用于监测电流的电流监控单元和用于监测功率的输入功率监控单元；
55.设定电压上限使电解电堆两端输入电压低于阳极低铱或不含铱元素析氧催化剂的氧化溶解电位；所述监控单元监测可再生能源供电系统输出能量状态指标：电解电堆两端的电解电压、电流密度或者输入电能达到系统设计功率的百分比；然后将监测到的能量状态指标数据反馈到制氢综合控制单元中，由制氢综合控制单元根据数据来精准切换两个电解单元的运行状态；当电解电堆两端电解电压低于所设定的保护电压上限或者电解电流密度小于0.5a/cm2或者外部输入电能小于电解电堆额定功率的x％(x＝0～60)时，启动低铱或不含铱元素析氧催化剂体系pem电解电堆单元工作，电解水制氢，实现平稳运行的电源响应；否则，启动高铱含量析氧催化剂体系pem电解电堆单元工作，电解水制氢，应对高波动的电源响应。
56.本发明提供的适合于上述控制系统的与可再生能源自洽的高效、低成本质子交换膜电解水制氢控制方法，包括以下步骤：
57.步骤1、设定电压上限使电解电堆两端输入电压低于阳极低铱或不含铱元素析氧
催化剂的氧化溶解电位；
58.步骤2、通过电流或电压传感器监测可再生能源输出能量状态指标：电解电堆两端的电解电压、电流密度或者输入电能达到系统设计功率的百分比；
59.步骤3、当电解电堆两端电解电压低于步骤1所设定的保护电压上限或者电解电流密度小于0.5a/cm2或者外部输入电能小于电解电堆额定功率的x％ (x＝0～60)时，启动低铱或不含铱元素析氧催化剂体系pem电解电堆单元工作，电解水制氢，实现平稳运行的电源响应；否则，启动高铱含量析氧催化剂体系 pem电解电堆单元工作，电解水制氢，应对高波动的电源响应。
60.以下实施例1
‑
3中高铱含量析氧催化剂均为纯ir基催化剂。
61.实施例1：单分散ir
‑
mno2作为在低电压下运行的pemwes阳极催化剂
62.mno2的腐蚀溶解电位为1.75v vs.rhe，以其为基底设计了单原子ir掺杂 mno2催化剂(ir
‑
mno2)，其中ir的原子比为0.87％。以其作为酸性环境中的oer 催化剂，在10ma cm
‑2电流密度下可以稳定运行超过600h。以ir
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mno2作为 pemwes阳极催化材料，组装电解水池。设置系统保护电压为单片电解电压1.75 v，当单片输入电压大于1.75v时，高铱含量析氧催化剂体系pem电解电堆单元运行电解制氢；当单片输入电压小于1.75v时，单分散ir
‑
mno2析氧催化剂体系 pem电解电堆单元运行电解制氢。
63.实施例2：ti掺杂ruo2作为在低电压下运行的pemwes阳极催化剂
64.ruo2的腐蚀溶解电位为1.5v vs.rhe，对其进行ti掺改性，得到低电位下具有高活性的ti掺杂ruo2材料(ti
‑
ruo2)，在1.43v vs.rhe电位下的电流密度超过100ma cm
‑2。以其作为酸性环境中的oer催化剂，在10ma cm
‑2电流密度下可以稳定运行超过30h。以ti
‑
ruo2作为pemwes阳极催化材料，组装电解水池。设置系统保护电压为单片电解电压1.5v，当单片输入电压大于1.5v时，高铱含量析氧催化剂体系pem电解电堆单元运行电解制氢；当单片输入电压小于1.5v 时，ti掺杂ruo2析氧催化剂体系pem电解电堆单元运行电解制氢。
65.实施例3：mno2作为在低电压下运行的pemwes阳极催化剂
66.mno2的腐蚀溶解电位为1.75v vs.rhe，直接以其作为酸性环境中的oer 催化剂，在10ma cm
‑2电流密度下可以稳定运行超过8000h。以mno2作为 pemwes阳极催化材料，组装电解水池。设置系统保护电压为单片电解电压1.75 v，当单片输入电压大于1.75v时，高铱含量析氧催化剂体系pem电解电堆单元运行电解制氢；当单片输入电压小于1.75v时，mno2析氧催化剂体系pem电解电堆单元运行电解制氢。
67.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。