铁-镍钒双金属氢氧化物及其制备方法和应用与流程

铁
‑
镍钒双金属氢氧化物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及铁
‑
镍钒双金属氢氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源危机和全球变暖的挑战促使人们对水分解的过程进行科学探索。其中，析氧反应(oer)由于其复杂的四电子转移过程导致动力学迟滞，是电化学水分解的瓶颈。因此，开发具有优异性能的高性价比电催化剂以降低oer过程中的高过电位和相关能量损失一直是研究的焦点。
3.近年来，层状双金属氢氧化物(ldh)作为oer电催化剂因其在形态、结构和组成上的显著可调性而引起了广泛关注。迄今为止，通过优化主体层中的金属成分和比例、剥离成单层纳米片或与特定功能材料结合，广泛的努力集中在用于oer的低密度聚乙烯的合成和应用上。尽管已开发的基于乳酸脱氢酶的催化剂在oer显示出令人满意的活性，但是活性位点的低效暴露和乳酸脱氢酶粉末样品较差的电子/离子传输能力倾向于导致较差的oer性能。为了解决这些问题，非常需要具有最大化活性位点暴露、容易的电子/离子传输和快速气体逸出的优化结构。据报道，具有分级结构的纳米结构材料(例如，核壳或空心微球)与它们的低维对应物相比具有有趣的电化学性质。


技术实现要素：

4.为了解决现有层状双金属氧化物oer电催化剂时的催化性能较差的问题技术问题，而提供铁
‑
镍钒双金属氢氧化物及其制备方法和应用。本发明方法通过将铁离子于镍钒双金属氢氧化物进行交换，能够获得由多孔纳米片构成的空心纳米花状结构的铁
‑
镍钒双金属氢氧化物，由于铁与镍钒双金属氢氧化物的交换使得暴露了更多的活性位点，oer性能提高。
5.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
6.铁
‑
镍钒双金属氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将镍源和钒源溶于水中，加入形貌控制剂和有机碱源，混合均匀后，进行水热反应，待水热反应完成后分离、洗涤、干燥得到镍钒双金属氢氧化物；
8.(2)将铁源溶于水中获得含铁溶液，将所述镍钒双金属氢氧化物分散于所述含铁溶液中进行交换反应，待反应完成后分离、洗涤、干燥后制得铁
‑
镍钒双金属氢氧化物。
9.进一步地，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种；所述钒源为氯化钒、硫酸钒中的一种；所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种；所述有机碱源为尿素。
10.优选地，所述镍源为氯化镍；所述钒源为氯化钒；所述铁源为硝酸铁。
11.进一步地，所述形貌控制剂为氟化铵。
12.进一步地，所述水热反应的温度为100～130℃、时间为10～20h。
13.进一步地，所述交换反应的温度为50～70℃、时间为5～8h。
14.进一步地，所述镍源、所述钒源、所述有机碱源、所述形貌控制剂的摩尔比为1:1:(6
‑
10):(3
‑
5)，优选摩尔比为1:1:1.2:8.33:3.24；所述镍源与水的用量比例为1mol:50l；所述铁源与所述镍钒双金属氢氧化物的用量比例为(1
‑
2)mol:150g。
15.本发明另一方面提供上述方法制得的铁
‑
镍钒双金属氢氧化物，所述铁
‑
镍钒双金属氢氧化物的微观结构为由多孔纳米片构成的花状空心微球。
16.本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的铁
‑
镍钒双金属氢氧化物在电解水中的应用，所述铁
‑
镍钒双金属氢氧化物作为电解水反应中的催化剂，所述催化剂附于电极表面。
17.有益技术效果：
18.本发明方法先合成了镍钒氢氧化物，并以其为模板，将铁与其进行阳离子交换反应获得铁
‑
镍钒双金属氢氧化物，本发明方法制得的产物结构为多孔纳米片构成的花状空心微球，纳米片是多孔的，横向尺寸为几百纳米，厚度约为10纳米，这些多孔纳米片堆叠在一起形成花状空心微球结构，纳米片上具有更多暴露的活性位点，而该种结构能够为电解水中的电解质渗透和扩散提供足够的空间。当在碱性溶液(1.0m氢氧化钾)中用作oer的电催剂时，铁
‑
镍钒双金属氢氧化物具有较好的催化活性，具有oer极低的工作过电位(10ma
·
cm
‑2时为261mv)和塔菲尔斜率(42.4mv
·
dec
‑1)。此外，本发明材料作为催化剂具有较好的长期稳定性。本发明方法进一步优化了镍基氢氧化物材料并获得了更好电解水催化效果，能够替代贵金属催化剂，具有较好的应用前景。
附图说明
19.图1为实施例1中制得的niv ldh、fe
‑
niv ldh的扫描电镜形貌图，其中(a)、(b)为niv ldh的扫描电镜图，(c)、(d)为fe
‑
niv ldh的扫描电镜图。
20.图2为实施例1中niv ldh、fe
‑
niv ldh的透射电镜形貌图；其中(a)(b)为niv ldh的透射电镜图，(c)(d)为fe
‑
niv ldh的透射电镜图。
21.图3为对比例1中nifev ldh的扫描电镜形貌图。
22.图4为实施例1中niv ldh、fe
‑
niv ldh的x射线衍射图谱。
23.图5为实施例1中fe
‑
niv ldh的光电子能谱xps图。
24.图6为实施例1中niv ldh、fe
‑
niv ldh以及对比例1中nifev ldh的电解水析氧反应中的极化曲线对比图。
25.图7为实施例1中fe
‑
niv ldh的恒定电压v
‑
t图。
26.niv ldh表示实施例1中的镍钒双金属氢氧化物；fe
‑
niv ldh表示实施例1中的铁
‑
镍钒双金属氢氧化物；nifev ldh表示对比例1中的一步法制得的产物。
具体实施方式
27.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
29.实施例1
30.铁
‑
镍钒双金属氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)合成niv
‑
ldh
32.称取1mmol的nicl2·
6h2o和vcl3于50ml去离子水中，搅拌30min使其溶解，然后再分别加入120mg的nh4f和500mg的尿素，搅拌至全部溶解，将上述溶液转移至水热釜中于120℃下反应16h，冷却至室温后，将产物进行离心分离取出，用蒸馏水、乙醇洗涤产物2次，然后将产物置于60℃真空干燥箱中12h，得到镍钒双金属氢氧化物，以niv ldh表示；
33.(2)合成fe
‑
niv ldh
34.首先配制20mmol/l的fe(no3)3溶液并取60ml，然后称取150mg niv ldh放入反应釜中，将配制好的fe(no3)3溶液加入反应釜中；然后将反应釜放到烘箱中恒温60℃保持反应6h，然后将反应混合物冷却到室温之后，通过离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤，并在烘箱中60℃下干燥10h，得到铁
‑
镍钒双金属氢氧化物，以fe
‑
niv ldh表示。
35.对本实施例步骤1制得的niv ldh进行扫描电子显微镜的观察，sem图如图1的(a)、(b)所示，由图1(a)、(b)可知，niv ldh形貌较均一，niv ldh由niv二维纳米片组装成花状空心纳米球，粒径在4μm左右。对本实施例步骤2制得的niv ldh进行扫描电子显微镜的观察，sem图如图1的(c)、(d)所示，由图1(c)、(d)可知，通过将铁与niv ldh进行离子交换后，纳米片上形成明显的孔状缺陷，产生了多孔结构，花状空心纳米球的整体形貌没有改变，纳米片平均厚度在10
‑
15nm之间。
36.对本实施例步骤1和步骤2的产物分别投射电子显微镜的观察，进一步观察产物的形貌和三维层状纳米结构。结果如图2所示。图2a和2b分别是niv ldh的低倍和高倍透射电镜图，可以清楚地看出与x轴垂直的高密度纳米片阵列状结构。图2c和2d分别fe
‑
niv ldh的低倍和高倍透射电镜图，再次证明fe
‑
niv ldh也是由超薄纳米片组装成的花状纳米空心微球；在图2d高分辨透射电镜中可以观察到归因于ni(oh)2的(101)面的夹层间距为0.232nm的晶格条纹，更重要的是fe
3
刻蚀诱导的局部无序晶格结构出现在fe
‑
niv ldh纳米片上，形成了丰富的晶态
‑
非晶相界面。
37.本发明通过水热反应制备了niv ldhs。金属阳离子(ni
2
和v
3
)与尿素的水解产物之间相互作用生成氢氧化物。在水热条件下(最佳条件120℃，保持16h)，尿素逐渐分解提供nh3，随后，nh3水解生成大量的羟基；niv ldh纳米片因此随着时间的推移而生长，在形貌控制剂氟化铵的作用下最终形成花状纳米空心微球结构；随后，以niv ldh为模板将其与含铁离子的溶液进行混合发生离子交换，其中的部分ni
2
被fe
3
取代，形成稳定的ldh结构。
38.本发明获得的产物为花状纳米空心微球这种高度开放的结构，该结构主要来源于早期生长的纳米片的再结晶。值得注意的是，垂直排列的阵列相互交叉和渗透，形成3d高度多孔网络状异质结构。铁离子交换后的fe
‑
niv ldh产物纳米片表面产生孔洞，形成明显缺陷，但是整体高度开放结构的形态保持较好，没有明显的变化，表明该结构稳定性较好，纳米片的填充随着铁的加入而变得更致密。这种独特的多孔结构可以提供更开放的配位位
置、界面处电解质离子和电子的有效扩散速率以及电化学反应的完全内表面可及性的高级特征。
39.对本实施例步骤1和步骤2的产物分别进行x射线衍射分析，xrd图如图4所示，由图4可知，fe
‑
niv ldh具有与nivl dh相同的六方相结构；fe
‑
niv ldh的xrd曲线中位于11.5
°
、33.7
°
和59.9
°
附近的衍射峰分别对应于(003)、(101)和(110)面，表明铁阳离子交换后晶体结构保持良好。
40.图5显示了fe
‑
niv ldh的光电子能谱，所有的峰都被标记，并揭示了镍、钒、铁和氧的存在。
41.实施例2
42.本实施例与对比例1的制备方法相同，不同之处在于，步骤1中水热反应的温度为130℃、时间为12h；步骤2中交换反应的温度为50℃、时间为8h。
43.本实施例步骤1和步骤2的产物结构与实施例1相同，为多孔纳米片构成的花状空心微球。
44.实施例3
45.本实施例与对比例1的制备方法相同，不同之处在于，步骤1中水热反应的温度为110℃、时间为18h；步骤2中交换反应的温度为70℃、时间为5h。
46.本实施例步骤1和步骤2的产物结构与实施例1相同，为多孔纳米片构成的花状空心微球。
47.对比例1
48.本对比例是一步法合成产物，产物以nifev ldh表示。具体制备方法为：
49.将1.0mmol六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)、1.0mmol氯化钒(vcl3)、1.0mmol氯化铁(fecl3)溶解于50ml去离子水中，通过磁力搅拌30min后分别加入8.33mmol的尿素(co(nh2)2)和3.24mmol的氟化铵(nh4f)，磁力搅拌30min后获得澄清溶液；而后将溶液转移至水热釜中，并在120℃的烘箱中加热16h，加热结束后冷却至室温，将反应后的溶液离心获得产物，使用水和乙醇各清洗2次；将洗涤后的产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到nifev ldh样品。
50.对本对比例的产物进行扫描电子显微镜的观察，结果如图3所示，可以看出通过水热法一步合成的产物直径在2μm左右，微观形貌同样为花状空心微球。
51.应用例1
52.将实施例1步骤1的产物niv ldh、步骤2的产物fe
‑
niv ldh以及对比例1的产物nifev ldh分别作为电解水体系中工作电极上的催化剂。利用传统的三电极体系测定电化学性能：ag/agcl作为参比电极，pt丝作为辅助电极，修饰了催化剂的玻碳电极作为工作电极。首先制备工作电极，将5mg上述三种样品、5mg碳黑与970μl异丙醇、30μl萘酚混合超声1h，形成均匀的混合溶液。将21μl混合溶液滴加在玻碳电极表面自然风干，得到工作电极。电化学性能测试均是利用型号为chi760e的电化学工作站(上海辰华)完成的。电极性测试在1.0m koh溶液中以固定扫描速率(10mv s
‑1)下进行。
53.上述三种样品的线性扫描伏安曲线如图6所示，由图6可知，在10ma
·
cm
‑2的电流密度时fe
‑
niv ldh的过电位为261mv，而niv ldh的过电位为358mv，nifev ldh的过电位为387.4mv。这一结果表明，一步法的第三元素掺杂将导致电催化活性降低，而相比于一步法
合成的nifev ldh，本发明两步法合成过程中随着fe的引入，增加了材料的缺陷暴露了更多的活性位点，从而电催化性能得到大大的提高。
54.实施例1的fe
‑
niv ldh作为催化剂，当在1.0m的koh溶液中测试fe
‑
niv ldh的电解水性能时，当电流密度为10ma
·
cm
‑2时的过电位为261.4mv，与已报道的相关文献进行对比，本发明材料具有很好的电解水析氧性能，证明本发明材料可作为有效的电催化剂用于电解水。
55.此外电催化剂在实际应用中，测定其稳定性是另一个重要的衡量指标。利用计时电压法对实施例1的fe
‑
niv ldh样品进行了测试。在电流密度为10ma
·
cm
‑2的过电位下测试7h，记录oer电势随时间的变化曲线，如图7所示，催化剂的过电位几乎没有过大的改变，表明fe
‑
niv ldh在长期的工作下具有良好的稳定性。
56.本发明方法进一步优化了镍基氢氧化物材料并获得了更好电解水催化效果，能够替代贵金属催化剂，具有较好的应用前景。
57.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。