一种脉冲电镀铜添加剂、电镀液与电镀液的应用的制作方法

1.本发明属于脉冲电镀技术领域，涉及一种脉冲电镀铜添加剂及其制备方法与应用，具体地说涉及一种适用于加工高可靠性印刷电路板的一种脉冲电镀铜添加剂电镀液与电镀液。


背景技术：

2.近年来，随着通讯技术、医疗电子、航空航天等领域的不断发展，对印制电路板(printed circuit board，简称pcb)的要求越来越高，使得pcb更趋向于小孔径、高密度、多层数方向发展，印制线路板层数、厚度的增加和孔径的减小使得产品板厚与导电孔的孔径之比(即纵横比)增加明显，这种电路板称为高纵横比印制电路板，对于高纵横比印制电路板，其是通过在层叠的板材上设置通孔，对通孔进行电镀金属铜层实现各电路层之间的连续，实现电路板的多层化。
3.高纵横比电路板中孔镀层的可靠性，对电路板的运用起到关键性作用，目前对高纵横比电路板过孔镀金属层一般包括脉冲电镀法、直流电镀法、化学气象沉积法等。就通孔的孔壁和底面沉铜以实现通孔镀金属层而言，直流电镀在高纵横比电路制作中，由于设备传质和电流密度分布等问题，孔内药水交换弱，且高纵横比电路板的通孔内属于低电流密度区，无法获得稳定的铜层厚度。与之相比，脉冲电镀铜的方法，通孔中电镀层厚度可显著提高，适用于高纵横比(板厚:孔径≥10:1)印制电路板的生产，逐渐多采用脉冲电镀法。
4.脉冲电镀法具有板面外观良好、通孔内铜层厚度可与面铜的铜层厚度一致的优点，但是电镀过程中，由于脉冲电镀具有反向剥离作用，尤其是纵横比超过16:1的印制电路板，在脉冲电镀时，由于反向脉冲电流加大以及反向电流时间延长，容易在高电流区形成电镀结晶呈方向性，甚至产生柱状结构，导致电镀铜层机械性能下降及孔铜断裂的风险，进而导致终端电子产品稳定性较差。


技术实现要素：

5.为此，本发明所要解决的技术问题在于传统脉冲电镀铜方法中，反向脉冲电流易导致电镀铜结晶，从而电镀铜层机械性能降低的技术问题，从而提出一种可实现脉冲电镀铜无定向结晶，防止孔铜机械性能下降、断裂的脉冲电镀铜添加剂、电镀液与电镀液的应用。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
7.本发明第一方面提供一种脉冲电镀铜添加剂，所述添加剂包括磺酸盐、有机胺改性缩水甘油醚、聚醚化合物和水，其中，所述磺酸盐的质量浓度为2
‑
20g/l，所述有机胺改性缩水甘油醚的质量浓度为10
‑
100g/l，所述聚醚化合物的质量浓度为10
‑
100g/l。
8.作为优选，所述磺酸盐为3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠、3
‑
(苯并咪唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠、2
‑
巯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸钠、3
‑
(5
‑
巯基
‑1‑
四唑基)苯磺酸钠、巯基咪唑苯磺酸钠中的至少一种。
9.作为优选，所述有机胺改性缩水甘油醚通过如下方式制备：将有机胺与聚乙二醇二缩水甘油醚或蓖麻油二缩水甘油醚按照2:1的摩尔比反应制得。
10.作为优选，所述有机胺为乙胺、乙二胺、丙胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺中的一种与聚乙二醇二缩水甘油醚、蓖麻油二缩水甘油醚中的一种。
11.作为优选，所述聚醚化合物为壬基酚聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧乙烯醚、1,2
‑
丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
12.本发明第二方面提供一种电镀液，其包括所述的添加剂，所述电镀液中，所述添加剂的体积浓度为0.5
‑
2％。
13.本发明第三方面提供一种所述的电镀液的应用，所述电镀液用于脉冲电镀加工，所述脉冲电镀加工过程中，所述电镀液的消耗量为50
‑
200ml/kha。
14.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
15.本发明所述的脉冲电镀铜添加剂，包括磺酸盐、有机胺改性缩水甘油醚、聚醚化合物和水，其中，所述磺酸盐的质量浓度为2
‑
20g/l，所述有机胺改性缩水甘油醚的质量浓度为10
‑
100g/l，所述聚醚化合物的质量浓度为10
‑
100g/l。该添加剂添加于电镀液进行电路板的脉冲电镀尤其是高纵横比电路板的脉冲电镀过程中，电路板的孔内无柱状定向结晶产生，孔口拐角也无柱状结晶，提高了孔内电镀铜层的机械性能，降低了铜层断裂的风险，从而提高了终端电子产品的稳定性。
附图说明
16.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
17.图1是采用本发明实施例1所述的电镀液脉冲电镀铜的孔内扫描电镜图；
18.图2是采用本发明实施例2所述的电镀液脉冲电镀铜的孔内扫描电镜图。
具体实施方式
19.实施例1
20.本实施例提供一种脉冲电镀铜添加剂，该添加剂为由磺酸盐、有机胺改性缩水甘油醚、聚醚化合物和去离子水制得的溶液，溶液中，所述磺酸盐为3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠和巯基咪唑苯磺酸钠，所述3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠的质量浓度为2g/l，所述巯基咪唑苯磺酸钠的质量浓度为3g/l。所述有机胺改性缩水甘油醚通过如下方式制备：将有机胺与聚乙二醇二缩水甘油醚或蓖麻油二缩水甘油醚按照2:1的摩尔比缩聚制得，具体得，本实施例所述的有机胺改性缩水甘油醚包括浓度为30g/l的由乙胺与聚乙二醇二缩水甘油醚制得的缩聚物和浓度为30g/l的由乙二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚制得的缩聚物。所述聚醚化合物为丙三醇聚氧乙烯醚，其质量浓度为70g/l。
21.本实施例还提供一种含有上述添加剂的电镀液，所述电镀液包括镀铜基础液，所述镀铜基础液含有质量浓度为60g/l的无水硫酸铜、质量浓度为220g/l的硫酸以及浓度为65ppm的氯离子，所述电镀液还包括体积比为1％的上述添加剂。
22.本实施例还提供一种上述电镀液的应用，所述电镀液用于脉冲电镀加工高纵横比电路板，在脉冲加工过程中，以80ml/kha电量添加上述电镀液维持电镀液中各组成物的稳
定，脉冲电镀过程中：正向电流：反向电流＝1:4，正向时间：反向时间＝60:3。本实施例中，对通过非电解铜及闪镀形成种子层的具有通孔直径为200～250um，深度为5000um通孔的环氧树脂基板实施镀铜，电镀铜层结晶如图1所示，由图可看出，采用本实施例的电镀液脉冲电镀高纵横比电路板，未产生柱状结晶。
23.实施例2
24.本实施例提供一种脉冲电镀铜添加剂，该添加剂为由磺酸盐、有机胺改性缩水甘油醚、聚醚化合物和去离子水制得的溶液，溶液中，所述磺酸盐为3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠、2
‑
巯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸钠和3
‑
(5
‑
巯基
‑1‑
四唑基)苯磺酸钠，所述3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠的质量浓度为1g/l，所述2
‑
巯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸钠的质量浓度为1g/l，所述3
‑
(5
‑
巯基
‑1‑
四唑基)苯磺酸钠的质量浓度为2g/l。所述有机胺改性缩水甘油醚通过如下方式制备：将有机胺与聚乙二醇二缩水甘油醚或蓖麻油二缩水甘油醚按照2:1的摩尔比缩聚制得，具体得，本实施例所述的有机胺改性缩水甘油醚包括浓度为20g/l的由乙二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚制得的缩聚物和浓度为10g/l的由对苯二胺与蓖麻油二缩水甘油醚制得的缩聚物。所述聚醚化合物为丙三醇聚氧乙烯醚和异构十醇聚氧乙烯醚，其中，丙三醇聚氧乙烯醚的质量浓度为20g/l，异构十醇聚氧乙烯醚的质量浓度为40g/l。
25.本实施例还提供一种含有上述添加剂的电镀液，所述电镀液包括镀铜基础液，所述镀铜基础液含有质量浓度为60g/l的无水硫酸铜、质量浓度为220g/l的硫酸以及浓度为65ppm的氯离子，所述电镀液还包括体积比为1％的上述添加剂。
26.本实施例还提供一种上述电镀液的应用，所述电镀液用于脉冲电镀加工高纵横比电路板，在脉冲加工过程中，以100ml/kha电量添加上述电镀液维持电镀液中各组成物的稳定，脉冲电镀过程中：正向电流：反向电流＝1:4，正向时间：反向时间＝80:4。本实施例中，对通过非电解铜及闪镀形成种子层的具有通孔直径为200～250um，深度为5000um通孔的环氧树脂基板实施镀铜，电镀铜层结晶如图2所示，由图可看出，采用本实施例的电镀液脉冲电镀高纵横比电路板，未产生柱状结晶。
27.实施例3
28.本实施例提供一种脉冲电镀铜添加剂，该添加剂为由磺酸盐、有机胺改性缩水甘油醚、聚醚化合物和去离子水制得的溶液，溶液中，所述磺酸盐为3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠，所述3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠的质量浓度为5g/l。所述有机胺改性缩水甘油醚通过如下方式制备：将有机胺与聚乙二醇二缩水甘油醚或蓖麻油二缩水甘油醚按照2:1的摩尔比缩聚制得，具体得，本实施例所述的有机胺改性缩水甘油醚为浓度为10g/l的由丙二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚制得的缩聚物。所述聚醚化合物为1,2
‑
丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，所述1,2
‑
丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的质量浓度为10g/l。
29.本实施例还提供一种含有上述添加剂的电镀液，所述电镀液包括镀铜基础液，所述镀铜基础液含有质量浓度为60g/l的无水硫酸铜、质量浓度为220g/l的硫酸以及浓度为65ppm的氯离子，所述电镀液还包括体积比为2％的上述添加剂。
30.本实施例还提供一种上述电镀液的应用，所述电镀液用于脉冲电镀加工高纵横比电路板，在脉冲加工过程中，以90ml/kha电量添加上述电镀液维持电镀液中各组成物的稳定，脉冲电镀过程中：正向电流：反向电流＝1:5，正向时间：反向时间＝120:6。本实施例中，对通过非电解铜及闪镀形成种子层的具有通孔直径为200～250um，深度为5000um通孔的环
氧树脂基板实施镀铜，经测试，采用本实施例的电镀液脉冲电镀高纵横比电路板，未产生柱状结晶。
31.实施例4
32.本实施例提供一种脉冲电镀铜添加剂，该添加剂为由磺酸盐、有机胺改性缩水甘油醚、聚醚化合物和去离子水制得的溶液，溶液中，所述磺酸盐为3
‑
(苯并噻唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠、3
‑
(苯并咪唑
‑2‑
巯基)
‑
丙烷磺酸钠、2
‑
巯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸钠、3
‑
(5
‑
巯基
‑1‑
四唑基)苯磺酸钠、巯基咪唑苯磺酸钠的混合物，四种磺酸盐的质量浓度均为2.5g/l。所述有机胺改性缩水甘油醚通过如下方式制备：将有机胺与聚乙二醇二缩水甘油醚或蓖麻油二缩水甘油醚按照2:1的摩尔比缩聚制得，具体得，本实施例所述的有机胺改性缩水甘油醚为浓度为60g/l的由己二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚制得的缩聚物和浓度为40g/l的由丙胺与蓖麻油二缩水甘油醚制得的缩聚物。所述聚醚化合物为1,2
‑
丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧乙烯醚的混合物，所述1,2
‑
丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的质量浓度为70g/l，所述丙三醇聚氧乙烯醚的质量浓度为30g/l。
33.本实施例还提供一种含有上述添加剂的电镀液，所述电镀液包括镀铜基础液，所述镀铜基础液含有质量浓度为60g/l的无水硫酸铜、质量浓度为220g/l的硫酸以及浓度为65ppm的氯离子，所述电镀液还包括体积比为0.5％的上述添加剂。
34.本实施例还提供一种上述电镀液的应用，所述电镀液用于脉冲电镀加工高纵横比电路板，在脉冲加工过程中，以95ml/kha电量添加上述电镀液维持电镀液中各组成物的稳定，脉冲电镀过程中：正向电流：反向电流＝1:5，正向时间：反向时间＝20:1。本实施例中，对通过非电解铜及闪镀形成种子层的具有通孔直径为200～250um，深度为5000um通孔的环氧树脂基板实施镀铜，经测试，采用本实施例的电镀液脉冲电镀高纵横比电路板，未产生柱状结晶。
35.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。