一种电催化析氧催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种电催化析氧催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，在化石燃料的过度消耗和严重的环境污染的背景下，全球对探索新型能源来代替传统化石燃料的需求日益增长。析氧反应(oer)是金属
‑
空气电池、水分解系统等新型能源转换与存储装置中的一个重要半反应，但此过程动力学缓慢。目前，一些贵金属基催化剂(如iro2、ruo2)是最佳的电解水制氧催化剂，但是其价格昂贵、储量有限的缺点严重化束缚其大规模商业化化使用，从长远来看，开发其它价格低廉、环境友好且高效的过渡金属催化剂十分关键。
3.面对这种问题，过渡金属合金、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等被广泛研究并应用于电解水析氧反应中。但在大多数传统的合成方法中，过渡金属磷化物纳米颗粒通常存在高温下过度生长、聚集和烧结等情况，导致一些缺点，如活性位点少、电导率低、耐用性差等。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的之一是提供一种电催化析氧催化剂，碳中空多面体具有优化的表面电子结构、活性位点多、导电性好、催化活性高等优点；本发明的目的之二是提供一种电催化析氧催化剂的制备方法，制备方法操作简单，易于规模化生产。
5.技术方案：本发明所述的一种电催化析氧催化剂，包括氮掺杂碳中空多面体，多面体表面负载有钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子。
6.优选的，所述电催化析氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
7.(1)以2
‑
甲基咪唑为配体，锌盐为金属源，甲醇为溶剂，室温下合成zif
‑
8；
8.(2)将zif
‑
8分散于甲醇中，加入2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液和钴盐的甲醇溶液，通过外延生长法，得到zif
‑
8@zif
‑
67锌钴双金属核壳结构金属有机框架材料；
9.(3)将zif
‑
8@zif
‑
67锌钴双金属核壳结构金属有机框架材料与磷源在惰性气氛进行热处理，得到钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体材料。
10.其中，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌的一种，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴的一种，所述磷源为三苯基膦。
11.上述步骤(1)中，2
‑
甲基咪唑和锌盐的摩尔比为3～5∶1；例如两者摩尔比为15∶4，则混合前的溶液中浓度分别为0.5000mol/l与0.1333mol/l。
12.上述步骤(2)中，2
‑
甲基咪唑和钴盐的摩尔比为3～5∶1；例如，两者摩尔比为15∶4，混合前的溶液中浓度分别为0.5000mol/l与0.1333mol/l。
13.上述步骤(3)中，zif
‑
8@zif
‑
67锌钴双金属核壳结构金属有机框架材料与磷源的质量比为1∶(10～100)；并且热处理温度为800～1000℃，热处理时间为60～120min，具体可
采用程序升温的方法，升温速率为2～10℃/min。
14.上述制备方法所制得的材料为一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体材料，该材料作为电催化析氧催化剂的应用极佳。
15.发明原理：本发明以2
‑
甲基咪唑为配体，锌盐为金属源，甲醇为溶剂室温下合成zif
‑
8，随后通过外延生长法，得到前驱体zif
‑
8@zif
‑
67锌钴双金属核壳结构金属有机框架材料，通过对其热解
‑
磷化策略制备钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体。该催化剂为中空十二面体，形状规整。此外，由于钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子和n掺杂的碳中空多面体间的协同作用，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。
16.其中，zif
‑
67是一种合适的模板来制作多级结构的钴基催化剂。此外，异质结界面工程可以增强协同效应，加快电荷转移速率，优化中间体的吸附和活化能，在催化剂表面形成更多的催化活性位点。
17.与前驱体为zif
‑
67所得产物相比，本发明产物形貌更加稳定，空腔更加明显，粒子更不易团聚；与传统的用于合成金属磷化物的磷源nah2po2相比，本发明磷化过程中不涉及有毒的磷化氢气体(ph3)，且无需进行碳化或氧化和随后磷化的多步骤过程。
18.进一步地，本发明所制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体，具有以下几种优势：
19.1)中空十二面体结构具有可以提供更多的活性位点，有利于电解质的传输与扩散；
20.2)与碳材料进行复合，不仅可以增强电导率，提高稳定性，还可以抑制团聚，增加活性位点；
21.3)该催化剂组成稳定；中空十二面体结构稳定，具有耐久力，从而具有较好的电化学稳定性。
22.有益效果：
23.1)本发明通过简便、可实现规模化生产的热解
‑
磷化zif
‑
8@zif
‑
67前驱体策略制备钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体；
24.2)本发明中所选的反应物廉价易得，该方法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产；
25.3)本发明所得产物为中空十二面体结构，且形状规整，具有较多活性位点、电催化活性高以及稳定性高等特点，是一种极有潜力的电解水析氧催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
26.图1是实施例1方法制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的sem图谱。
27.图2是实施例1方法制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的低倍tem图谱。
28.图3是实施例1方法制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的高倍tem图谱。
29.图4是实施例1和对比例1的xrd结果；图(a)为实施例1方法制备的钴
‑
磷化二钴纳
米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的xrd图谱，图(b)是对比例1制备的钴纳米粒子负载的氮掺杂碳中空多面体xrd图谱。
30.图5是实施例1方法制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体与对比例1方法制备的钴纳米粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的碱性析氧性能测试图谱。
31.图6是实施例1方法制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的碱性析氧循环稳定性测试图谱。
32.图7是实施例1方法制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的碱性析氧计时电流测试图谱。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
34.实施例1
35.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
36.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
37.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
38.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1：20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
39.实施例2
40.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
41.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
42.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
43.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶10的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
44.实施例3
45.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
46.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
47.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
48.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶50的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
49.实施例4
50.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
51.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
52.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
53.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶100的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
54.实施例5
55.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
56.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
57.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
58.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@
zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
59.实施例6
60.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
61.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
62.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
63.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以10℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
64.实施例7
65.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
66.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
67.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
68.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至800℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
69.实施例8
70.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
71.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
72.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶
解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
73.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至850℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
74.实施例9
75.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
76.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
77.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
78.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
79.实施例10
80.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
81.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
82.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
83.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至1000℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到最终产物。
84.实施例11
85.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
86.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的
甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
87.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
88.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
89.实施例12
90.一种钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备方法，包括以下步骤：
91.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
92.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
93.3)钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：按照zif
‑
8@zif
‑
67与三苯基膦质量比为1∶20的比例，将三苯基膦与步骤2)制得的粉末混合均匀置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持120min，然后冷却，即可得到最终产物。
94.对比例1
95.按照与实施例1第一、二步相同的方法制备zif
‑
8@zif
‑
67，不同之处仅在于本实施例未进行第三步磷化，具体为：
96.1)zif
‑
8的制备：称取0.02mol zn(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解，随后将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入溶解有zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8。
97.2)zif
‑
8@zif
‑
67的制备：称取0.5g zif
‑
8溶于100ml甲醇，充分溶解。再称取0.02mol co(no3)2·
6h2o和0.075mol 2
‑
甲基咪唑分别溶于150ml甲醇，充分溶解。随后将溶解有co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液倒入溶解有zif
‑
8的甲醇溶液中，再将溶解有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述混合溶液，室温搅拌24小时，离心干燥，即可得到zif
‑
8@zif
‑
67。
98.3)钴纳米粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的制备：将步骤2)制得的粉末置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持90min，然后冷却，即可得到钴纳米粒子负载的氮掺杂碳中空多面体。
99.采用tem、hrtem、sem、xrd等途径对以上实施例和对比例制备的样品进行物理表征。从sem(图1)和低倍tem(图2)图谱可以看出，根据实施例1所述方法制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体催化剂是一种中空十二面体结构，这种结构可以
提供更多的活性位点，有利于电解质传输与扩散。从进一步放大的hrtem(图3)图谱可以看出，co
‑
co2p纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体的晶格条纹间距分别为0.178nm和0.271nm，分别对应于co物相的(200)晶面和co2p物相的(200)晶面。图4(a)是按照实施例1制备的钴
‑
磷化二钴纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体xrd图谱，通过与标准图谱比对，衍射峰与co(jcpds，15
‑
0806)和co2p(jcpds，32
‑
0306)的标准卡片完全吻合，证明了钴
‑
磷化二钴纳米异质界面的成功形成；图4(b)是按照对比例1制备的钴纳米粒子负载的氮掺杂碳中空多面体xrd图谱，可以看出未磷化时，为纯co物相。图5是co
‑
co2p、co的析氧性能测试，co
‑
co2p纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体催化剂在达到10macm
‑2时仅需要267mv的过电势，明显优于未磷化的co纳米粒子负载的氮掺杂碳中空多面体催化剂。图6是co
‑
co2p纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体催化剂的循环稳定性测试，结果表明在经过1000圈循环后，该催化剂性能基本上没有衰减。图7是co
‑
co2p纳米异质粒子负载的氮掺杂碳中空多面体催化剂的计时电流测试，结果表明在经过10h后的计时电流测试之后，该催化剂性能基本上没有衰减。结果表明，该材料作为电解水析氧催化剂具有广泛的应用前景。