用于生产耐腐蚀铝硅合金铸件的方法、该耐腐蚀铝硅合金铸件及其用途与流程

用于生产耐腐蚀铝硅合金铸件的方法、该耐腐蚀铝硅合金铸件及其用途
1.本发明涉及金属表面阳极氧化处理的领域，且涉及用于生产耐腐蚀铝硅合金铸件的方法，且更特别地涉及用多步阳极氧化循环优化高硅含量的阳极氧化铸铝件。此外，本发明涉及耐腐蚀铝硅合金铸件及其用途。
2.如今，由于其优良的重量强度比，铝在新的工业领域的使用，特别是在汽车行业中，比以往任何时候都更多。试图减轻重量来减少温室气体排放的汽车公司倾向于使用铝合金。此外减轻重量也是电动车(electric mobility)的关键目标之一，其极大地受到当前电池的容量的限制。为了克服目前电池技术造成的电动车续航里程较短的不足，减轻重量是克服这个障碍的关键。
3.富含金属间化合物的铸造铝合金是替代钢部件最常用的类型之一，特别是在汽车领域。然而，像所有其他金属一样，铝在腐蚀性离子存在的情况下变得易受腐蚀(尤其是点蚀)。金属间化合物在氧化膜下起到电偶作用，并引发点蚀现象。因此，由于它们的偏析结构和合金元素含量具有不同的化学成分，点蚀和其他局部的腐蚀形式对于铸造合金来说是真正的问题。
4.提高铝的耐腐蚀的最有效和常见的方法之一是“阳极氧化”工艺，该工艺目的是增加铝上氧化层的厚度。阳极氧化是一种主要应用于铝、镁和钛的电化学工艺。在工艺过程中，基体金属上固有氧化膜的厚度增加，从而提高了表面性能。阳极氧化的概念依赖于向基材施加阳极电位，由此促进表面的溶解。然而，施加的电位使表面上的参考电位向钝化移动，由此创造了适合氧化膜生长的环境。
5.阳极氧化的最大挑战之一是外来杂质即合金元素的含量。在铝溶解的过程中，它们往往会破坏这一过程。对阳极氧化效率和质量负面影响最大的合金元素之一是硅的含量。硅由于其惰性和低导电性，就像是基材表面上的屏障，阻碍了氧化物生长。这个问题在高硅合金中变得特别严重，其中添加了硅来提高压铸工艺的可铸性。硅由于其相对惰性的性质阻止了氧化铝的生长，从而产生没有阳极氧化膜的区域，且也限制了氧化膜的厚度。一旦工艺完成，这些中间具有硅第二相的空白区域在不连续的阳极氧化膜中产生阴极区域，并在使用寿命期间加剧点蚀问题。
6.ep1774067b1公开了一种通过微弧氧化工艺，尤其是在镁、镁合金、铝、铝合金或其混合物的表面或含有这些金属材料的表面或混合表面上，进行阳极氧化的方法和组合物。该专利没有解决点蚀以及如何获得均匀的氧化膜的问题。
7.wo2017/089687公开了一种铝合金条的连续处理工艺，其包括通过与化学转化处理剂反应在条的表面上形成化学转化涂层的步骤。该文件进一步教导了更多不同的金属在铝合金的表面上形成涂层从而产生额外成本。
8.l.e.fratila
‑
apachitei等人2003年公开了使用不同的电流波形(即方波、斜方波、斜降和斜降尖峰)阳极氧化al、alsi
10
和alsi
10
cu3的不同技术。
9.现有技术文件都没有公开获得可以防止腐蚀问题的均匀氧化铝膜的方法。
10.因此，本发明提出的问题是提供一种具有改进的耐腐蚀性的铝合金基材。
11.通过具有权利要求1的特征的用于生产耐腐蚀铝硅合金铸件的方法和具有权利要求8的特征的耐腐蚀铝硅铸件解决了这一问题。权利要求17提供了耐腐蚀铸件的用途。其他从属权利要求涉及优选的实施方案。
12.提供了一种具有平均厚度为4μm至90μm的均匀氧化铝膜作为腐蚀保护层的耐腐蚀铝硅合金基材。本发明上下文中的铝硅合金包含铝和硅，但可以包含其他金属如镁、铁、锰、钛、铜、铬、锌、锡、镍、铅、银、铍、铋、锂、镉、锆、钒、钪及其组合。此外，合金可包含最多0.1重量％的其他杂质。
13.为了解决这个问题，本发明提出了一种用于生产耐腐蚀铝硅合金铸件的方法，其具有以下步骤：
14.a)提供铝硅合金铸件，和
15.b)用多步阳极氧化工艺在铝硅合金铸件的表面上至少部分生成腐蚀保护层，所述多步阳极氧化工艺具有
16.b1)预阳极氧化第一步骤，在1v至40v电压下在铸件的表面氧化铝；
17.b2)阳极氧化第二步骤，在20v至50v电压下在铸件的表面氧化铝和硅。
18.工艺中阳极氧化第二步骤的电压高于预阳极氧化第一步骤的电压。
19.通过使用该技术，膜具有更厚的厚度，并且由于硅第二相的活化，工艺可以缩短高达80％，而硅第二相在传统阳极氧化中作为抑制剂减缓或停止氧化。通过使用该技术缩短了工艺时间。
20.与密封层相结合的更致密和更厚的膜不仅提供了卓越的耐腐蚀性，而且提供了更均匀的层，这在外观上更适合于无零点(zero spot)。零点是阳极氧化后铝合金的表面上没有氧化铝膜的区域。这些零点是由铝合金中存在的硅金属间化合物引起的，其在更适合铝氧化的低电压下不会被氧化。
21.在本发明的更具体的实施方案中，在第一步骤期间施加的电压为5v至30v，优选10v至20v，优选第一步骤的持续时间为2分钟至8分钟。第一步骤优选在1℃至50℃的温度下进行，更优选在5℃至30℃的温度下进行，最优选在10℃至20℃的温度下进行。
22.在本发明的更具体的实施方案中，在第二步骤期间施加的电压为25v至40v，优选第二步骤的持续时间为2分钟至20分钟。第二步骤优选在1℃至50℃的温度下进行，更优选在5℃至30℃的温度下进行，最优选在10℃至20℃的温度下进行。
23.在本发明的更具体的实施方案中，这两个步骤是在具有不同有机添加剂的酸性槽液中进行的。换句话说，在两个步骤中槽保持不变，而有机添加剂不同，即装有槽液的容器保持不变。由于不需要在工业生产线上准备两种不同的槽(容器)，因此根据该实施方案的方法节省了时间和成本。
24.在本发明的更具体的实施方案中，酸性槽液包含硫酸，其中槽液中硫酸的浓度优选为50g/l至250g/l，更优选100g/l至200g/l，最优选150g/l至190g/l。
25.在本发明的另一实施方案中，预阳极氧化第一步骤之前是去污步骤，其中将铝合金暴露于酸。去污是用于去除来自合金金属间化合物侵蚀的预处理残留物(污垢)的化学作用，而不需要对铝本身有显著侵蚀。
26.在本发明的更具体的实施方案中，酸选自硝酸、磷酸、硫酸、含氟酸性介质和任何有机酸及其组合，其不限于任何催化剂的使用，例如过氧化氢或过硫酸盐或硫酸铁。
27.在本发明的更具体的实施方案中，去污步骤的持续时间为0.1分钟至40分钟，优选0.5分钟至20分钟，更优选0.8分钟至10分钟。
28.在本发明的另一实施方案中，去污步骤之前是酸预处理步骤，其包括使铝合金与酸接触。酸预处理步骤的持续时间优选为1分钟至40分钟，更优选2分钟至20分钟，最优选3分钟至10分钟。酸预处理步骤优选在60℃至120℃的温度下进行，更优选在70℃至100℃的温度下进行，并且最优选在80℃至95℃下的温度进行。
29.在本发明的更具体的实施方案中，酸预处理步骤在ph值低于6，优选ph值低于4且更优选ph值低于2的条件下进行。
30.在本发明的另一个实施方案中，酸预处理步骤之前是脱脂步骤，其中将铝合金暴露于清洁剂。清洁剂优选为基于碱性、酸性或溶剂的清洁剂，更优选为基于酸性的清洁剂。脱脂步骤的持续时间优选为1分钟至40分钟，更优选2分钟至20分钟，最优选3分钟至15分钟。此外，脱脂步骤优选在30℃至80℃的温度下进行，更优选在40℃至70℃的温度下进行，最优选在50℃至65℃的温度下进行。
31.在本发明的另一实施方案中，阳极氧化的第二步骤之后是密封工艺，其包括以下密封工艺a)、b)和c)的至少一个：
32.a)热密封，其中阳极氧化的铝硅合金铸件暴露于温度为90℃至100℃的水和/或至少一种表面活性剂以去除污垢；
33.b)中温密封，其中阳极氧化的铝硅合金铸件暴露于任何有机试剂或金属盐，例如乙酸镍或乙酸镁，以提高密封质量；
34.c)冷密封包含以下步骤：
35.1.第一冷密封步骤，其中将阳极氧化的铝硅合金铸件暴露于选自镍盐和/或镁盐和/或铬盐和/或锆盐的金属盐，优选氟化镍和/或乙酸镍和/或三价铬盐和/或锆盐和/或乙酸镁和/或氢氧化锂，更优选氟化镍和/或乙酸镍，和至少一种表面活性剂，和
36.2.第二陈化步骤，其中将阳极氧化的铝硅合金铸件暴露于去离子水或至少一种表面活性剂以去除表面形成的任何污垢。
37.在本发明的更具体的实施方案中，热密封的持续时间为10分钟至50分钟，优选20分钟至40分钟，更优选25分钟至35分钟。优选热密封在80℃至130℃的温度下实现，更优选在85℃至120℃的温度下实现，最优选在90℃至110℃的温度下实现。优选地，热密封在ph值为4至7的条件下进行，更优选在ph值为5至6.5的条件下进行。
38.在本发明的更具体的实施方案中，第一冷密封步骤的持续时间为5分钟至40分钟，优选10分钟至30分钟，更优选15分钟至25分钟。第一冷密封步骤优选在10℃至50℃的温度下进行，更优选在15℃至40℃的温度下进行，最优选在20℃至30℃的温度下进行。优选地，冷密封的第一步在ph值为5至7的条件下进行，更优选在ph值为5.5至6.5的条件下进行。
39.在本发明的更具体的实施方案中，陈化步骤(第二步骤)的持续时间为1分钟至30分钟，优选2分钟至20分钟，更优选5分钟至15分钟，其中陈化步骤优选在50℃至100℃的温度下进行，更优选在60℃至90℃的温度下进行，最优选在65℃至85℃的温度下进行。
40.在本发明的优选实施方案中，氧化铝膜是通过多步阳极氧化工艺获得的，该工艺包括以下步骤中的至少一个，更优选包括以下所有步骤：
41.a)脱脂步骤，
42.b)酸预处理步骤，
43.c)去污步骤，
44.d)预阳极氧化步骤，在1v至40v的电压下在铸件的表面氧化铝,
45.e)阳极氧化第二步骤，在20v至50v的电压下在铸件的表面氧化铝和硅，其中工艺中阳极氧化第二步骤的电压高于预阳极氧化第一步骤的电压，
46.f)冷密封步骤，和
47.g)陈化步骤。
48.此外，公开了具有平均厚度为4μm至90μm的氧化铝膜作为腐蚀保护层的耐腐蚀铝硅合金铸件。
49.零点的百分比是通过用光学显微镜观察1cm2氧化铝的表面来确定的。随后，确定零点的表面并与观察到的总表面相比以获得零点的百分比。
50.此外，通过使用预阳极氧化和降低总体电导率，在较高电流密度下发生电击穿的风险也降低了，从而提高了生产力并降低了返工率。
51.在本发明的更具体的实施方案中，氧化铝膜的平均厚度为1μm至90μm，优选5μm至70μm，更优选10μm至50μm。
52.膜厚度根据din en iso 1463测定。平均膜厚度是用横截面上足够数量的测量点来计算的。每个测量点必须使用横截面上至少三个局部的单独测量的值。
53.在本发明的更具体的实施方案中，氧化铝膜的平均最高涂层厚度与平均最低涂层厚度的比例为8:1，优选比例为6:1，更优选比例为4:1。
54.该比率是通过使用sem 250x拍摄300μm横截面的图像来计算的。然后确定最高涂层厚度的三个点和最低涂层厚度的三个点，并测量它们的厚度。随后，可以计算平均最高涂层厚度和平均最低涂层厚度。
55.在本发明的更具体的实施方案中，基材的表面基本没有零点，这表示氧化物对表面的覆盖率高于88％，优选高于92％，更优选表面完全没有零点，其中零点的最大宽度优选为60μm。
56.覆盖率和零点测量是根据大众汽车tl 212标准2016
‑
12版确定的。表面的覆盖率由所检查的测量长度的百分比确定。显微切片中的零点宽度不得超过60μm。
57.在本发明的更具体的实施方案中，氧化铝膜的最大纯硅浓度为5重量％，优选0.5重量％至2重量％。
58.在本发明的更具体的实施方案中，氧化铝膜中si
‑
o与si的比率不低于60％。
59.在本发明的更具体的实施方案中，耐腐蚀铝硅合金铸件(即涂有氧化铝膜的铸件)可以使用由光学分光光度法获得的l、a、b值表征。这些l、a、b值包括l为49至65，a为
‑
0.7至
‑
0.1且b为1.7至4，优选l为52至60，a为
‑
0.5至
‑
0.3且b为1.8至3.8。
60.l、a、b值根据bs en iso 6719和bn en iso 11664
‑
4测定。
61.在本发明的更具体的实施方案中，铝合金包含0.5重量％至70重量％的硅，优选包含5重量％至20重量％的硅，更优选包含6重量％至15重量％的硅。
62.在本发明的更具体的实施方案中，铝合金还包含选自镁、铁、锰、钛、铜、铬、锌、锡、镍、铅、银、铍、铋、锂、镉、锆、钒、钪的其他金属及其组合，优选镁、铁、锰、钛、铜、铬，更优选镁、铁。
63.在本发明的更具体的实施方案中，铝合金是alsi7mg合金、alsi
10
合金和alsi
12
(fe)合金。
64.耐腐蚀铝硅合金铸件优选通过上述方法获得。
65.以下附图和实施例，旨在更详细地说明根据本发明的主题，而不希望将所述主题限制于此处所示的特定实施例。
66.图1显示了由传统阳极氧化工艺生产的表面(图1a)和由双步阳极氧化工艺获得的表面(图1b)的om 200x横截面图像。在由传统阳极氧化工艺生产的图1a)的样品的样品表面上可以看到零点。然而，在由使用双步阳极氧化获得的图1b)的样品的表面上，可以看到均匀且无零点的阳极氧化物层。高硅浓度可防止局部阳极氧化物的形成。没有被氧化层覆盖具有零点的区域不应影响涂层性能，只有在最小85％的氧化物覆盖率下才有可能影响涂层性能。
67.图2显示了作为对照组的样品a(图2a)、用硫酸和专有有机阳极氧化添加剂进行阳极氧化的样品b(图2b)、预处理4分钟并用硫酸和专有有机阳极氧化添加剂进行阳极氧化的样品c(图2c)和预处理10分钟并用硫酸和专有有机阳极氧化添加剂进行阳极氧化的样品d(图2d)的sem sei 500x横截面图像。
68.图3显示了作为对照组的样品a(图3a)、用硫酸和专有有机阳极氧化添加剂进行阳极氧化的样品b(图3b)、预处理4分钟并用硫酸和专有有机阳极氧化添加剂进行阳极氧化的样品c(图3c)以及预处理10分钟并用硫酸和专有有机阳极氧化添加剂进行阳极氧化的样品d(图3d)的sem sei 500x表面图像。
69.图4显示根据iso 9227进行nss 480小时后，样品a、样品b、样品c和样品d的nss结果。
实施例：
70.1.样品制备
71.将铸造铝合金alsi7mg、alsi
10
和alsi
12
(fe)样品切割成大小5
×
5英寸，并使用工业中可使用的标准专用化学品进行脱脂。在含有不同有机添加剂的基于酸的槽液中使用直流电阳极氧化第一组样品。
72.脱脂在alumal clean 118l中进行，其中主要包含40g/l的用于清洁的表面活性剂。酸预处理是用例如100％(浓缩的)的纯磷酸进行的。去污是在250g/l的硝酸中进行的。用于阳极氧化的酸性槽液由浓度为200g/l的硫酸和浓度为30g/l的有机添加剂alumal elox 557组成。
73.阳极氧化后，仅选择用于nss测试的样品在66℃下染黑15分钟。将用于表面研究的样品直接放入浓度为6g/l以及ph＝5.9的氟化镍中，冷密封工艺之后用电导率为25微西门子的去离子水进行温水冲洗浴。结果重复3次以显示其可重复性。
74.最后提出了一种改善氧化铝膜的性能的可选择的酸性预处理方法。
75.用光学显微镜(om)和配制有能量色散光谱的扫描电子显微镜(sem/eds)和分光光度法和xps表征氧化铝膜。使用中性盐雾(nss)测试耐腐蚀性。
76.在shimadzu uv
‑
2600分光仪上测量l、a、b值，并且测试波长介于220nm和1400nm之间。然后使用col
‑
uvpc彩色测定软件根据分光光度计获得的光谱计算被测对象的颜色值。
77.为了显示硅金属间化合物的负面影响，用om在偏振光下和用sem/eds对标准阳极
氧化的样品进行了研究。对于横截面检测，样品用精密刀具切割，抛光，最后用冷树脂成型。对于横截面sem研究，制备的样品也用au溅射至少20秒，以防止任何电荷积聚。最后根据iso 9227:2017标准对所有染黑的部件施加最长480小时nss，并报告首次腐蚀和褪色。
78.下表1至表3中列出了样品使用的不同条件。
79.80.[0081][0082]
2.样品表征
[0083]
样品a用作对照样品与样品b、c和d比较。通过使用如图2和图3所示的sem横截面和
表面分析来研究氧化铝膜的性能。
[0084]
图2a)和图3a)取自样品a的传统阳极氧化区。由于其相对惰性，si的不利影响抑制了高含硅区域上的氧化铝膜的生长，从而造成氧化层不连续且非常薄(最高0.15密耳至0.2密耳)。
[0085]
通过使用两步阳极氧化工艺，第二个样品组样品b使用与对照组样品a相同的生产参数生产。从图2b)与图2a)对比可以看出，氧化物生长具有高达0.47密耳的较高的厚度。此外，从图3b)中的表面sem图像可以看出，增加的厚度也克制了硅金属间化合物的抑制作用，从而形成连续的氧化铝膜，其中硅第二相陷入氧化膜中/上。
[0086]
预处理进一步将氧化层厚度从0.98密耳提高到1.37密耳，并在表面上形成更致密的涂层，如图2c)和图2d)所示。表面图像还揭示了层的增强的连续性，硅颗粒大部分嵌入氧化铝膜中，从而显示出比图3b)中的样品b少得多的裂纹。比较样品c和d的图2和图3的图像，其中预处理时间从4分钟增加到10分钟，没有观察到关于层厚度和/或完整性的显著改善。然而，观察图3中的表面图像，可以说由于预处理的增亮效果，选择10分钟的样品具有更平滑的外观。
[0087]
样品b、f、j、k、l、n、o、r、v、w、y用于测量由该工艺获得的铝铸件的l、a、b值。这些值以及每个样品获得的颜色如以下表4和表5所示。
[0088]
表4：样品j、k、l、n、o、r、v、w和y的l、a、b值
[0089]
样品代码lab样品j56.26
‑
0.483.74样品k53.55
‑
0.393.26样品l49.66
‑
0.453.82样品n51.05
‑
0.433.91样品o57.12
‑
0.393.12样品r58.24
‑
0.403.15样品v51.02
‑
0.343.33样品w53.06
‑
0.313.27样品y53.86
‑
0.373.87
[0090]
表5：金色样品(样品b和f)的l、a、b值
[0091]
样品代码lab样品b52.132.1233.78样品f67.662.0634.61
[0092]
铸造氧化铝层的最终颜色取决于基体金属的光泽和颜色。清晰的阳极氧化物颜色是获得耐用且美观的最终颜色的首要条件。表5给出了传统阳极氧化的和两步阳极氧化的样品的颜色比较。样品使用不同的阳极氧化参数进行阳极氧化，并在无机金染料中染色。通过使用两步阳极氧化，可以获得更鲜艳和清晰的颜色。
[0093]
3.耐腐蚀性的测定
[0094]
为了确定不同表面处理对耐腐蚀性的贡献，对样品进行了nss测试。为了能够更清楚地看到腐蚀点并还观察该测试对褪色的影响，样品被染成黑色。
[0095]
nss测试的结果(如表6所示)与sem观察的结果一致，正如预期，样品c和d取得了最
佳腐蚀行为。对于样品b，虽然没有检测到腐蚀迹象，但颜色变化的存在表明氧化膜厚度对颜色完整性起到重要作用。
[0096]
表6：根据iso 9227，样品a、b、c和d在480小时后的nss结果
[0097]
样品代码结果/评论样品a基体金属腐蚀，且观察到颜色变化样品b无基体金属腐蚀，观察到颜色变化样品c无基体金属腐蚀且未观察到颜色变化样品d无基体金属腐蚀且未观察到颜色变化
[0098]
由于样品c和d在nss 480小时后的良好性能，已经生产较大面积的样品以重复测试，以观察腐蚀和/或褪色的第一个迹象将从哪里开始。