一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法与流程

1.本发明涉及湿法炼锌技术领域，具体涉及一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法。


背景技术：

2.随着工业化大极板的使用，硫酸锌厂对于硫酸锌电解液杂质含量的控制越来越严格。相比于铜镉来说，钴要更难除去。钴在硫酸锌溶液电解过程中的危害非常大，不仅会降低电流效率，严重危害阴极锌的质量，造成烧板，还会使得机械剥锌难以实现，降低生产效率。所以硫酸锌溶液在电解沉积前需要进行深度净化，将溶液中钴严格控制到一定浓度，以保证电解沉积过程的正常进行。
3.湿法炼锌硫酸锌溶液除钴的主要方法有有机试剂法除钴和锌粉置换法除钴。有机试剂法成本高，会对后续的电解阶段产生不利影响。锌粉置换法主要包括砷盐净化法和锑盐净化法。砷盐净化法由于在净化过程会产生有剧毒的ash3气体，一般应用很少。锑盐净化法是目前应用最为广泛的除钴方法，但是锑盐净化法除钴深度相对较低，导致流程较长，工厂一般采用二段或者三段净化工艺流程，才能满足净化要求。
4.目前的深度净化除钴方法有待改进和发展。


技术实现要素：

5.针对现有除钴技术存在的不足，本发明提供一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，适用于湿法炼锌深度净化除杂阶段。该方法成本低廉，流程简短且高效，易于工厂生产实施。
6.本发明提供的从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，是在硫酸锌溶液锑盐净化的同时添加微量黄药协同深度净化除钴。
7.一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，包括：
8.提供硫酸锌溶液；
9.调节所述硫酸锌溶液的ph值为3.5
‑
6.0，加热至75
‑
95℃，然后同时加入锌粉、黄药和锑盐，使所述硫酸锌溶液中锌粉含量为1.2
‑
4g/l，黄药含量为5
‑
100mg/l，锑盐含量为2
‑
5mg/l；
10.控制在温度75
‑
95℃条件下搅拌反应，搅拌速度为200
‑
500r/min。
11.在一些实施例中，上述方法还包括将反应后溶液经过滤分离的步骤。
12.本发明研究发现，在一些实施例中在锌粉、黄药和锑盐的协同作用下，可将硫酸锌溶液中钴降低到0.1mg/l以下，一步达到深度净化要求，效果显著。
13.在一些实施例中，调节所述硫酸锌溶液的ph值为5.0
‑
5.25，具体例如3.5、4.0、5.0、5.25或6.0。研究发现，在该ph值范围内可以更好地促进黄药、锑盐协同净化除钴。在偏碱性条件下会生成碱式硫酸锌，影响除钴效果；在更低ph条件下(太强酸性)，锌粉与酸反应放出氢气，增加锌粉耗量。
14.在一些实施例中，所述搅拌反应的温度为85
‑
90℃，具体例如75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。研究发现，在该温度范围内可以更好地提高除钴速率及深度，高温有利于除钴。
15.在一些实施例中，所述搅拌速度为300
‑
500r/min，具体例如200r/min、300r/min、400r/min或500r/min。
16.在一些实施例中，所述搅拌反应的时间为40
‑
120min，具体例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或120min。
17.在一些实施例中，使所述硫酸锌溶液中锌粉含量为2.0
‑
2.8g/l，具体例如1.2g/l、2.0g/l、2.8g/l、3.0g/l或4.0g/l。这样可以综合考虑除钴效果及经济成本，增加锌粉的量，有利于净化除钴，锌粉量太大，成本太高。
18.在一些实施例中，使所述硫酸锌溶液中黄药含量为5
‑
100mg/l。
19.本发明人研究发现，黄药添加量在上述范围内越高越好，但超过上述含量范围反而不利。
20.在一些实施例中，使所述硫酸锌溶液中黄药含量为5
‑
40mg/l。
21.在一些实施例中，使所述硫酸锌溶液中黄药含量为20
‑
40mg/l。
22.在一些实施例中，使所述硫酸锌溶液中黄药含量为5mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l或100mg/l。
23.在一些实施例中，使所述硫酸锌溶液中锑盐含量为2mg/l、3mg/l、4mg/l或5mg/l。
24.在一些实施例中，使所述硫酸锌溶液中黄药与锑盐的质量含量比例为5
‑
40:3，这样可以更好地除钴。当黄药与锑盐质量比过高时，黄药可能会包裹锌粉表面，降低锌粉活性，从而降低除钴效率，另外，还要考虑黄药对后面电积的影响，黄药太多，影响硫酸锌电积时析出锌的质量。
25.在一些实施例中，所述锑盐为酒石酸锑钾、锑酸钠或sb2o3。
26.在一些实施例中，可采用本领域常规黄药(含有磺酸基团)。
27.在一些实施例中，所述黄药优选为丁基黄药或乙基黄药。
28.在一些实施例中，采用本领域常规方法调整硫酸锌溶液的ph。可用的ph调节剂包括：硫酸、氧化锌、锌焙砂。
29.在一些实施例中，所述硫酸锌溶液中含钴0.1
‑
100mg/l，锌90
‑
210g/l，镉0
‑
2000mg/l，氯0
‑
1000mg/l，铜0
‑
2000mg/l，铁0
‑
1000mg/l。可选地，所述硫酸锌溶液中含钴0.1
‑
100mg/l，锌120
‑
210g/l，镉0
‑
500mg/l，氯0
‑
1000mg/l，铜0
‑
200mg/l，铁0
‑
100mg/l。
30.在一些实施例中，所述硫酸锌溶液中含钴0.1
‑
100mg/l，锌90
‑
210g/l，镉0
‑
2000mg/l，氯0
‑
1000mg/l，铜0
‑
2000mg/l，铁0
‑
1000mg/l；例如，含钴4.681mg/l，锌162.52g/l，镉215.93mg/l，氯89.54mg/l，铜21.24mg/l，铁0.12mg/l。实验表明，在该硫酸锌溶液中添加锌粉2g/l，锑盐3mg/l，黄药40mg/l，调节所述硫酸锌溶液的ph值为5；可将硫酸锌溶液中co
2
浓度降低至0.1mg/l以下，一步达到深度净化要求，效果显著。
31.在一些实施例中，所述硫酸锌溶液中含钴0.1
‑
100mg/l，锌90
‑
210g/l，镉0
‑
2000mg/l，氯0，铜0
‑
2000mg/l，铁0；例如含钴6.5mg/l，锌150g/l，镉200mg/l，氯0，铜18mg/l，铁0。实验表明，在该硫酸锌溶液中添加锌粉2g/l，锑盐3mg/l，黄药20
‑
40mg/l，调节所述硫酸锌溶液的ph值为5；可将硫酸锌溶液中co
2
浓度降低至0.12mg/l以下，一步达到深度净化要求，效果显著。
32.在一些实施例中，所述硫酸锌溶液中含钴6.5mg/l，锌150g/l，镉200mg/l，氯0，铜0，铁0。
33.在一些实施例中，所述硫酸锌溶液中含钴6.5mg/l，锌150g/l，镉200mg/l，氯0，铜18mg/l，铁0。
34.与现有技术相比，本发明方法成本低廉，高效便捷，流程简短，能一步达到深度净化的要求，易于工业生产实施。
具体实施方式
35.以下结合实施例对本发明进一步说明，但不是限制本发明权利要求保护范围。
36.以下所用锑盐为酒石酸锑钾。以下所用黄药为丁基黄药。
37.实施例1
38.本实施例提供一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，包括：取硫酸锌溶液500ml于反应器中，加热至90℃，然后同时加入锌粉2g/l，锑盐3mg/l，黄药40mg/l，控制在温度90℃搅拌反应；搅拌速度为300r/min，反应时间为70min。其中，硫酸锌溶液含钴4.681mg/l，锌162.52g/l，镉215.93mg/l，氯89.54mg/l，铜21.24mg/l，铁0.12mg/l，ph为5.00。
39.将反应后溶液经过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，在添加40mg/l黄药时，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.075mg/l。
40.对比例1
41.与实施例1的区别仅在于黄药添加量为10mg/l。
42.将反应后溶液经过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.237mg/l。
43.对比例2
44.与实施例1的区别仅在于黄药添加量为5mg/l。
45.将反应后溶液经过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.333mg/l。
46.对比例3
47.与实施例1的区别仅在于不添加黄药。
48.将反应后溶液经过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.382mg/l。
49.从实施例1和对比例1、2、3可以看出，随着黄药添加量增加，除钴深度越高，添加40mg/l黄药时，能将硫酸锌溶液中钴含量降低到0.1mg/l以下，一步达到深度净化要求，效果十分显著。
50.实施例2
51.本实施例提供一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，包括：取硫酸锌溶液500ml于反应器中，加热至90℃，然后同时加入锌粉2g/l，锑盐3mg/l，黄药20mg/l，控制在温度90℃条件下搅拌反应；搅拌速度为300r/min，反应时间为90min。其中，硫酸锌溶液与实施例1相同。
52.将反应后溶液经过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，在添加20mg/l黄药时，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.186mg/l。
53.对比例4
54.与实施例2的区别仅在于不添加黄药，且锌粉用量为2.8g/l。
55.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，在不添加黄药时，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.285mg/l。
56.对比例5
57.与实施例2的区别仅在于不添加黄药，且锌粉用量为2.4g/l。
58.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，在不添加黄药时，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.333mg/l。
59.实施例3
60.本实施例提供一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，包括：取硫酸锌溶液500ml于反应器中，加热至90℃，然后同时加入锌粉2g/l，锑盐3mg/l，黄药20mg/l，控制在温度90℃条件下搅拌反应；搅拌速度为300r/min，反应时间为50min。其中，硫酸锌溶液含钴6.5mg/l，锌150g/l，镉200mg/l，氯0，铜18mg/l，铁0，ph为5.00。
61.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.119mg/l。
62.对比例6
63.与实施例3的区别仅在于不添加锑盐。
64.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，在不添加锑盐时，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为2.304mg/l。
65.从实施例3和对比例5可以看出，所有条件都是一样的情况下，添加3mg/l锑盐时，能将溶液中钴降低到0.12mg/l以下，一步达到深度净化要求，效果十分显著。使用锑盐和黄药协同深度净化的方法是十分有效可行的。
66.对比例7
67.与实施例3的区别仅在于黄药添加量为10mg/l。
68.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.165mg/l。
69.对比例8
70.与实施例3的区别仅在于不添加黄药。
71.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，在不添加黄药时，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.228mg/l。
72.实施例4
73.本实施例提供一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，包括：取硫酸锌溶液500ml于反应器中，加热至90℃，然后同时加入锌粉2g/l，锑盐3mg/l，黄药5mg/l，控制在温度90℃条件下搅拌反应；搅拌速度为300r/min，反应时间为90min。其中，硫酸锌溶液含钴6.5mg/l，锌150g/l，镉200mg/l，氯0，铜18mg/l，铁0，ph为5.25。
74.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.165mg/l。
75.对比例9
76.与实施例4的区别仅在于硫酸锌溶液的ph为4.00。
77.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.143mg/l。
78.对比例10
79.与实施例4的区别仅在于硫酸锌溶液的ph为5.00，并且不加锑盐。
80.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为1.807mg/l。
81.对比例11
82.与对比例7的区别仅在于不添加锑盐。
83.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，在不添加锑盐时，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为1.901mg/l。
84.对比例12
85.与对比例8的区别仅在于不添加锑盐。
86.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，在不添加锑盐时，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为1.760mg/l。
87.实施例5
88.本实施例提供一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，包括：取硫酸锌溶液500ml于反应器中，加热至90℃，然后同时加入锌粉2g/l，锑盐3mg/l，黄药5mg/l，控制在温度90℃条件下搅拌反应；搅拌速度为300r/min，反应时间为90min。其中，硫酸锌溶液含钴6.5mg/l，锌150g/l，镉200mg/l，氯0，铜0，铁0，ph为5.00。
89.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.714mg/l。
90.对比例13
91.与实施例5的区别仅在于溶液中含不含镉。
92.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为4.342mg/l。
93.本对比例结果表明，溶液中cd浓度对co
2
的净化有有利影响，没有镉离子时净化效果差。
94.实施例6
95.本实施例提供一种从硫酸锌溶液协同深度净化除钴的方法，包括：取硫酸锌溶液500ml于反应器中，加热至90℃，然后同时加入锌粉2g/l，锑盐3mg/l，黄药5mg/l，控制在温度90℃条件下搅拌反应；搅拌速度为300r/min，反应时间为50min。其中，硫酸锌溶液含钴6.5mg/l，锌150g/l，镉0，氯0，铜20mg/l，铁0，ph为5.00。
96.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.538mg/l。
97.本实施例结果表明，溶液中cd浓度对co
2
的净化有有利影响，没有镉离子时净化效果差。
98.对比例14
99.与实施例6的区别仅在于溶液中含不含铜。
100.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸
锌溶液中co
2
浓度为4.342mg/l。
101.本对比例结果表明，溶液中铜(cu)浓度对co
2
的净化有有利影响，没有cu离子时净化效果差。
102.对比例15
103.与实施例4的区别仅在于：硫酸锌溶液中含锌浓度为90g/l，溶液ph值为5。
104.将反应后溶液过滤分离后，测定其中的co
2
浓度。实验结果表明，最终得到的硫酸锌溶液中co
2
浓度为0.119mg/l。
105.本对比例结果表明，溶液中锌(zn)浓度对co2 的净化有有利影响，zn离子超过时180g/l不利于除钴。
106.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。