一种四丙基氢氧化铵节能生产工艺及其制备的四丙基氢氧化铵水溶液的制作方法

本申请涉及有机碱生产
技术领域：
，尤其涉及一种四丙基氢氧化铵节能生产工艺及其制备的四丙基氢氧化铵水溶液。
背景技术：
四丙基氢氧化铵是一种有机碱，作为模板剂在生产高硅ZSM-5沸石等微孔材料领域被广泛使用。四丙基氢氧化铵一般用四丙基卤化铵盐作原料，通过电解法，四丙基铵阳离子与氢氧根离子结合形成四丙基氢氧化铵。相比于四丙基氯化铵等铵盐，四丙基溴化铵易得，成本较低，在四丙基氢氧化铵生产过程中一般选用四丙基溴化铵为原料。针对上述相关技术，发明人认为，由于溴离子腐蚀性较强，对电解设备中的阳极板造成一定的腐蚀，在电解设备长期使用过程中，阳极受到腐蚀，影响阳极发生氧化反应的反应活性，需提高电解电压或延长电解时间，增加了能耗。技术实现要素：为了降低四丙基氢氧化铵生产工艺的能耗，本申请提供一种四丙基氢氧化铵节能生产工艺及其制备的四丙基氢氧化铵水溶液。第一方面，本申请提供一种四丙基氢氧化铵节能生产工艺，采用如下的技术方案：一种四丙基氢氧化铵节能生产工艺，用电解槽通过电解法进行生产，所述电解槽包括依次相邻的阳极室、过渡室、原料室和阴极室；所述阳极室中安装有阳极板，所述阴极室中安装有阴极板，所述阳极板与阴极板通过电源连接；所述阳极室与过渡室之间通过第一阳离子膜连通，所述过渡室与原料室之间通过阴离子膜连通，所述原料室与阴极室之间通过第二阳离子膜连通；包括以下步骤：取四丙基溴化铵，加水配制成四丙基溴化铵水溶液，加入原料室中，启动电源，四丙基铵阳离子通过第二阳离子膜进入阴极室，四丙基铵阳离子与阴极室产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵，制得四丙基氢氧化铵水溶液；所述阳极板包括钛基板和涂敷在钛基板上的催化涂层，所述催化涂层主要由包括以下重量份的涂层原料制得：氯铱酸15-25份，纳米二氧化锡40-50份，纳米钛硅分子筛0.8-1.2份，正丁醇150-200份。通过采用上述技术方案，采用四室三膜法电解生产四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵水溶液从原料室加入电解槽中，阴极室中氢离子以氢气形式脱出，形成氢氧根离子，阳极室中的氢氧根离子生成氧气脱出，形成氢离子，在电流的作用下，氢离子通过第一阳离子膜进入过渡室；原料室中的四丙基溴化铵电离形成溴离子和四丙基铵阳离子，溴离子通过阴离子膜进入过渡室与氢离子结合形成副产物氢溴酸，四丙基铵阳离子通过第二阳离子膜进入阴极室，与氢氧根结合形成四丙基氢氧化铵水溶液产品。采用四室三膜法有助于防止溴离子游离至阳极室形成强腐蚀性的溴素，有助于防止溴素对金属阳极板的腐蚀。阳极板上涂敷有含有铱离子和二氧化锡的催化涂层，铱离子具有良好的析氧催化活性，与二氧化锡共同作用有利于促进阳极室中水电解产生氧气，形成氢离子，有助于降低能耗，具有一定的节能效果。而在催化涂层中加入少量的纳米钛硅分子筛，钛硅分子筛中含有钛元素，与钛材质的钛基板之间具有良好的相容性，有助于提高催化涂层在钛基板上的附着力，有助于降低催化涂层中的内应力，有助于避免了涂层产生裂纹，有助于改善催化涂层的耐腐蚀性能，有助于延长催化涂层使用寿命，有助于避免在长时间生产过程中电解效率受到损失，有助于降低长时间连续化生产过程中的能耗。而加入高比表面积的纳米钛硅分子筛，有助于铱离子均匀分散在催化涂层中，有助于防止铱离子聚集，有助于更好地发挥铱离子的催化作用，有助于进一步降低四丙基氢氧化铵生产工艺的能耗。优选的，所述电解过程中阳极室、过渡室、原料室和阴极室的物料均分别用循环泵打循环，所述阳极室、过渡室中物料的循环流量均与阴极室中物料的循环流量相同，所述原料室物料的循环流量是阳极室物料循环流量的1.2-1.4倍。通过采用上述技术方案，将阳极室、过渡室、原料室和阴极室的物料分别用不同的循环泵打循环，有助于防止物料聚集，有助于改善传质效果，有助于加快电解效率，提高产品生产效率。优选的，所述原料室中四丙基溴化铵的质量浓度为12-14％。通过采用上述技术方案，当四丙基溴化铵浓度过高时，原料粘度较大，影响离子迁移能力，不利于提高电解效率；当四丙基溴化铵浓度过低时，原料室中四丙基铵阳离子浓度过低，不利于四丙基铵阳离子迁移至阴极室，影响生产效率；使用合适的四丙基溴化铵浓度，有助于提高产品生产效率。优选的，所述催化涂层主要由包括以下重量份的涂层原料制得：氯铱酸18-22份，纳米二氧化锡43-47份，纳米钛硅分子筛0.8-1.2份，正丁醇170-180份。更优的，氯铱酸20份，纳米二氧化锡45份，纳米钛硅分子筛1份，正丁醇175份。通过采用上述技术方案，使用更优的原料配比制备涂层，有助于提高催化效果，有助于更好地降低能耗。优选的，所述纳米钛硅分子筛的粒径不大于300nm，所述纳米钛硅分子筛的比表面积大于320㎡/g。通过采用上述技术方案，使用纳米级和高比表面积的钛硅分子筛，有助于铱离子均匀分散在催化涂层中，有助于更好地改善催化效果，有助于降低产品生产能耗。优选的，所述纳米二氧化锡的平均粒径不大于50nm。通过采用上述技术方案，使用纳米级的二氧化锡，有助于更好地发挥铱离子与二氧化锡的协同作用，有助于更好地降低四丙基氢氧化铵生产能耗。优选的，所述钛基板包括导电框和固定在导电框内的钛网基体，所述钛网基体上涂敷有催化涂层。通过采用上述技术方案，在网状的钛网基体上涂敷催化涂层，有助于提高铱离子与阳极室中水的接触面积，提高析氧能力，有助于提高四丙基氢氧化铵产品的生产效率。优选的，所述催化涂层的制备方法包括以下步骤：取氯铱酸，加入正丁醇，混合均匀，加入纳米二氧化锡和纳米钛硅分子筛，混合均匀，制得浆料；将浆料均匀涂敷至钛网基体表面，于80-150℃干燥不少于30min，于420-450℃焙烧60-240min，钛网基体表面形成催化涂层。通过采用上述技术方案，将氯铱酸溶解至正丁醇中，再加入纳米氧化锡和纳米钛硅分子筛，制得浆料涂敷至钛网基体表面，通过烘干和焙烧处理，铱离子以氧化物的形式均匀分散在催化涂层中，有助于更好地发挥铱离子的催化作用，有助于降低生产四丙基氢氧化铵产品的能耗。第二方面，本申请提供一种四丙基氢氧化铵水溶液，采用如下的技术方案：一种四丙基氢氧化铵水溶液，由上述的四丙基氢氧化铵生产工艺制得。通过采用上述技术方案，使用本申请公开的生产工艺生产四丙基氢氧化铵，有助于降低能耗，降低工艺成本。综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：1.本申请通过使用含有铱离子、纳米氧化锡、纳米钛硅分子筛催化涂层的阳极板，有助于提高阳极室的析氧能力，有助于降低电解生产四丙基氢氧化铵的能耗；催化涂层与四室三膜法工艺共同使用，有助于减轻对阳极板的腐蚀作用，钛硅分子筛的加入有助于提高催化涂层在阳极板上的附着力，有助于降低四丙基氢氧化铵产品长时间连续生产过程中的能耗，有助于更好地发挥铱离子的催化作用，有助于进一步降低四丙基氢氧化铵产品的生产能耗；2.本申请通过采用控制原料浓度、将电解槽各室的物料分别循环，有助于提高产品生产效率；3.本申请通过控制氧化锡粒径、控制钛硅分子筛粒径、选用合适的催化涂层制备工艺，有助于延长催化涂层使用寿命，有助于进一步降低四丙基氢氧化铵产品的生产能耗。附图说明图1为本申请所用电解槽结构示意图；图2为本申请所用阳极板结构示意图。附图标记：1、阳极室；2、过渡室；3、原料室；4、阴极室；5、阳极板；6、阴极板；7、第一阳离子膜；8、阴离子膜；9、第二阳离子膜；10、导电框；11、钛网基体。具体实施方式发明人在实践中发现，在生产四丙基氢氧化铵的过程中，由于溴离子腐蚀性较强，在长期生产过程中，能耗逐渐增加。本申请基于上述技术背景，本申请提出一种可降低四丙基氢氧化铵产品的生产能耗的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。以下实施例中水为去离子水，电导率不大于15μs/cm。电解过程电源为直流电源。电解过程中原料室中四丙基溴化铵的质量浓度不大于14％，优选为12-14％。在电解过程中，用硝酸银滴定原料室中溴离子浓度，通过换算测得四丙基溴化铵浓度，跟踪电解过程原料室中四丙基溴化铵浓度；根据原料室中四丙基溴化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室中补加35％左右的四丙基溴化铵水溶液使原料室中四丙基溴化铵质量浓度保持在12-14％。以下实施例使用同一套电解设备。在启动电源开始电解前，阳极室、过渡室、原料室和阴极室中均盛有水。以下结合附图对本申请作进一步详细说明。本申请所涉及的原料均为市售，原料的型号及来源如表1所示。表1原料的规格型号及来源制备例制备例1：钛基板包括导电框10和固定在导电框10内的钛网基体11，钛网基体11的尺寸为20*15cm，钛网基体11的孔径为6mm，厚度为4mm。取20g氯铱酸，加入175g正丁醇，混合均匀，再加入45g纳米二氧化锡和1g纳米钛硅分子筛，混合均匀，制得浆料；向钛网基体表面均匀涂敷浆料，控制涂敷量使钛网基体表面的氧化铱涂敷量为15g/㎡，于100℃干燥60min，然后于450℃焙烧120min，钛网基体11表面形成催化涂层，制得若干块阳极板。制备例2制备例2与制备例1的区别在于，制备例2未加入钛硅分子筛，其它均匀制备例1保持一致。实施例实施例1：四丙基氢氧化铵生产工艺，使用电解槽进行电解，电解槽包括处于同一高度的依次相邻的阳极室1、过渡室2、原料室3和阴极室4；阳极室1中安装有制备例1制备的阳极板5，阴极室4中安装有阴极板6(阴极板6尺寸形状与阳极板5一致，采用镍电极)，阳极板5与阴极板6通过电源连接；阳极室1与过渡室2之间通过第一阳离子膜7连通，过渡室2与原料室3之间通过阴离子膜8连通，原料室3与阴极室4之间通过第二阳离子膜9连通；生产工艺包括以下步骤：取四丙基溴化铵，加水配制成四丙基溴化铵水溶液，阳极室1、过渡室2和阴极室4中均加有水，将四丙基溴化铵水溶液加入原料室3中，控制原料室3中四丙基溴化铵水溶液的初始质量浓度为14％，电解过程为12-14％，电解电压为6V，四丙基铵阳离子与电解槽阴极室4产生的氢氧根离子结合形成四丙基氢氧化铵，电解过程中阳极室1、过渡室2、原料室3和阴极室4的物料均分别用循环泵打循环，阳极室1、过渡室2、阴极室4中物料的循环流量均为120ml/min，原料室3物料的循环流量为160ml/min。根据原料室3中四丙基溴化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室3中补加35％四丙基溴化铵水溶液使原料室3中四丙基溴化铵质量浓度保持在12-14％。电解36h，制得2.8kg质量浓度为24.8％的四丙基氢氧化铵水溶液。对比例对比例1对比例1与实施例1的区别在于，对比例1使用制备例2制得的阳极板，其它均与实施例1保持一致。对比例2对比例2与对比例1的区别在于，对比例2将电解时间延长至50h，其它均与对比例1保持一致。对比例3对比例3与实施例1的区别在于，对比例3使用市场上现有的阳极板(宝鸡锐诚钛业有限公司，铱钛阳极板，尺寸形状与制备例1一致，氧化铱负载量为18g/㎡)，其它均与实施例1保持一致。性能检测1、阳极板强化寿命：HG/T2471-2011《电解槽金属阳极涂层》公开的方法，对制备例1-2制得的阳极板进行强化寿命试验，计算强化寿命,实验结果见表2。2、四丙基氢氧化铵浓度：量取10mL产品，注入250mL具塞三角瓶中，加入10.00mL浓度为100g/L的氯化钡水溶液，加2-3滴浓度为10g/L酚酞指示剂，在磁力搅拌器搅拌下，用浓度为0.1000mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。记下所消耗标准滴定溶液的体积为V1。以质量百分数表示的四丙基氢氧化铵含量(X1％)按下式计算：X1％＝V1c×203.36/(m×10)，式中：V1为测定试样溶液时消耗的盐酸标准溶液的体积，单位ml；c为盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；m为试样的质量，单位g；203.36为四丙基氢氧化铵的摩尔质量，单位g/mol。实验结果见表3。表2不同阳极板强化寿命对比样品编号强化寿命(h)制备例134制备例228对比例3所用市场现有阳极板25表3不同工艺制备的四丙基氢氧化铵水溶液浓度对比表样品编号四丙基氢氧化铵浓度(％)实施例124.8对比例121.3对比例225.6对比例319.7对比制备例1-2与市场现有阳极板的强化寿命结果，可以看出，按本申请公开的方法制得的阳极板强化寿命更长，有助于在四丙基氢氧化铵长时间连续生产过程中保持良好的催化活性，有助于降低能耗，具有节能的效果。对比实施例1与对比例1、对比例3的实验结果，在相同电解时间下，使用本申请公开的生产工艺制得的四丙基氢氧化铵浓度更高，对比例2延长了电解时间，制得的产品浓度较高，但由于电解时间较长，能耗较高。本申请具有可降低四丙基氢氧化铵生产能耗的优点。本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。当前第1页12