一种用于镍网电解水制氢电极的预处理方法与流程

1.本发明涉及电化学材料技术领域，具体涉及一种用于镍网电解水制氢电极的预处理方法。


背景技术：

2.面对目前严峻的生态环境和能源枯竭问题，探索清洁和可持续能源变得尤为重要。氢能被认为是最有潜力代替传统化石能源并可以满足全球对清洁能源需求的能源之一。电解水制氢因其无污染并且没有副产物产生被人们广泛关注，典型的电解水分解过程由两个半电池组成：用于析氢反应(her)的阴极和用于析氧反应的阳极(oer)。就目前而言电解水制氢面临的催化剂在长时间工作后活性急剧衰减的问题仍然无法解决，这也是限制其实现工业化的瓶颈。目前钌/铱基催化剂是最先进的oer催化剂，而对her最有效的催化剂仍然是铂基贵金属催化剂。但是，由于其稀缺性、高成本以及在高电流密度下的不稳定性限制了其大规模的应用。因此，开发高活性、低成本、高稳定性的非贵金属催化剂至关重要。目前工业化使用的电解水材料为镍基电极材料，因为镍作为过渡金属元素来源丰富，催化活性高并且使用镍单质直接作为催化剂具有优异的导电性以及电子传输动力学。目前所用的镍网材料具有较强的机械强度，在电解水过程中具有优异的循环稳定性，但材料表面光滑不能与电解质充分接触，催化活性较低，需要较高的电压驱动其电解水不足以满足工业化的要求。因此需要对其进一步改进在保证稳定性的同时增强其催化活性。近年来，文献中报道了多种提升电极材料催化活性的方法，比如，通过生长nife
‑
ldh引入新的活性物质提升催化活性，但是这种方法其稳定性将会大大衰减。通过原位硫化磷化的方法增多材料的催化位点已达到增强催化活性的目的，但是据大多数文献报道，这些催化性能优异的催化剂合成方法多为高温水热合成法、高温气相沉积法等，这些方法的缺点在于成本较高、反应条件苛刻，环境污染等，并不能实现工业化生产。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于一种提升商用电解水的析氧电极表面粗糙度的方法。通过利用海水刻蚀法提高商业镍网表面粗糙度，旨在解决商用镍网电解水制氢过程中，存在的能耗高、低活性、负载位点少等难题。
4.为了实现上述目的，本发明涉及的一种用于镍网电解水制氢电极的预处理方法，具体包括以下步骤：
5.(1)将镍网(nm)浸没在去离子水中，超声清洗表面附着的杂质；
6.(2)利用两电极体系进行海水刻蚀，将步骤(1)处理后的镍网置于海水中，作为正极，镍板作为负极，施加恒定的电流进行电化学原位刻蚀，完成后冲洗得到表面粗糙，具有一定机械强度的镍网。
7.具体地，所述步骤(1)和(2)均在室温26℃下进行。
8.优选地，所述的步骤(1)中的处理时间为10min。
9.优选地，步骤(2)在50macm
‑2的电流密度下电化学原位刻蚀5
‑
20min，保证得到的镍网具有合适的机械强度和适宜的表面粗糙度。
10.进一步地，步骤(2)中发生以下反应：ni
‑
2e
‑
→
ni
2
，2h

2e
‑
→
h2，ca
2
2oh
‑
→
ca(oh)2，mg
2
2oh
‑
→
mg(oh)2。该步骤能够有效去除海水中的钙、镁等离子，基于此，过滤步骤(2)处理后得到的海水，去除氢氧化镁、氢氧化钙等沉淀，将其作为氯碱工业用水，或海水淡化工艺预处理进水。
11.进一步地，步骤(2)中采用未经任何处理的天然海水作为电解质，采用直流电源施加电位，方便工业化推广使用。
12.所述步骤(2)中所用电解槽，电解槽为上部开口的矩形容器，在矩形容器左右两侧均设置固定正极的第一卡槽和固定负极的第二卡槽，镍网置于前后两铜框集流体中间且镍网四周与铜框集流体平齐，将镍网和两铜框集流体左右两侧分别卡入左右两侧的第一卡槽中，将镍板固定在左右两侧的第二卡槽中，第一卡槽宽度与镍网和两铜框集流体总宽相适应。
13.与现有技术相比，本发明有以下有益效果：(1)以天然海水为刻蚀溶液，原料来源广，成本低，通过优化刻蚀过程的工艺参数，在保证机械强度的前提下提高镍网表面的粗糙度，增加了镍网与电解液的接触面积，提高镍网电解水催化活性，同时为后续材料生长提供更多的附着位点，可以作为较好的基底材料，(2)刻蚀过程中海水中产生的ca
2
，mg
2
等离子形成沉淀沉积下来达到海水预处理的效果；(3)设计了一种可以大面积制备电极材料的电解槽，保证刻蚀过程中镍网上的电流分布均匀。
附图说明
14.图1为本发明涉及的镍网预处理用电解槽装置
15.图2为实施例1中海水刻蚀10min后电极材料的sem图，左图为放大500倍，右图为放大5000倍。
16.图3为实施例2中饱和氯化钠刻蚀10min后电极材料的sem图，左图为放大500倍，右图为放大5000倍。
17.图4为实施例3中自来水刻蚀10min后电极材料的sem图，左图为放大500倍，右图为放大5000倍。
18.图5为刻蚀溶液分别为天然海水、饱和氯化钠和自来水时，镍网刻蚀10min后应用于析氧反应的性能测试图，其中(a)图是线性循环伏安曲线图；(b)图是100macm
‑2电流密度对应的过电位柱状对比图。
19.图6为刻蚀溶液分别为天然海水、饱和氯化钠和自来水时，镍网刻蚀10min后作为电极的循环伏安对比图。
具体实施方式：
20.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
21.实施例1：
22.图1为用于镍网电解水制氢电极的预处理方法中采用的电解槽，电解槽为上部开口的矩形容器1，在矩形容器左右两侧均设置固定正极的第一卡槽2和固定负极的第二卡槽
3，镍网置于前后两铜框集流体中间且镍网四周与铜框集流体平齐，将镍网和两铜框集流体左右两侧分别卡入左右两侧的第一卡槽2中，将镍板固定在左右两侧的第二卡槽3中，第一卡槽2宽度与镍网和两铜框集流体总宽相适应。该电解槽保证了镍网表面电流分布均匀，进而保证了在大面积制备的情况下具有均匀的刻蚀效果。
23.采用天然海水作为刻蚀溶液，对商用镍网电极进行改性方法具体如下：
24.剪取商用镍网(10
×
10cm2)浸没在去离子水中超声10min以去除表面的附着的杂质。取出后直接将其置于海水中保证将其浸没在液面以下用直流电源的正极连接镍网，负极连接镍板。施加恒电流(50macm
‑2)分别持续刻蚀5、10、15、20min。去除刻蚀10min以后的海水中的沉淀，可将其应用到电解海水制氢。
25.实施例2：
26.采用自来水作为刻蚀溶液，对商用镍网电极进行改性方法具体如下
27.使用自来水对商业镍网改性的电极材料的制备方法具体如下：
28.剪取商用镍网(10
×
10cm2)浸没在去离子水中超声10min以去除表面的附着的杂质。取出后直接将其置于自来水中保证将其浸没在液面以下用直流电源的正极连接镍网，负极连接镍板。施加恒电流(50ma cm
‑2)分别持续刻蚀5、10、15、20min。
29.实施例3：
30.使用饱和氯化钠对商业镍网改性的电极材料的制备方法具体如下：
31.剪取商用镍网(10
×
10cm2)浸没在去离子水中超声10min以去除表面的附着的杂质。取出后直接将其置于饱和nacl溶液中保证将其浸没在液面以下，用直流电源的正极连接镍网，负极连接镍板。施加恒电流(50ma cm
‑2)分别持续刻蚀5、10、15、20min。
32.电化学测试结果表明：实施例1
‑
3均刻蚀10min时得到的电极材料性能最好，而采用天然海水作为刻蚀溶液，电极材料在保持工业化的所需的机械强度下具有较为粗糙的表面，可作为较好的基底材料用于后续生长。