一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法与流程

1.本发明属于电解海水产氧催化剂技术领域，尤其涉及一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法。


背景技术：

2.电解水生产氢气是一种可持续发展的方法以及环保的能源转换技术，可以减少化石燃料的过度消耗。一般来说，水电解包括两个半反应：析氢反应(her)与析氧反应(oer)，其中oer在动力学上反应速率较慢，为效率决速步骤。若想使全电解水更加高效稳定，寻求节能、经济并具有催化活性oer催化剂迫在眉睫。
3.另一方面，目前的电催化研究主要集中在对新鲜水样的分析，然而淡水资源有限，而海水占地球总水储量的96％以上，具有巨大的氢气替代潜力。不过与电解淡水相比，海水由于氯离子的存在，电解更具挑战性，在高氧化电位下cl
‑
将与oer竞争并形成次氯酸盐(clo
‑
)。与酸性或中性电解质相比，碱性电解质可以提供更大的过电势(η)，从而有利于催化剂对oer选择性的限制。除此之外，海水中的其它关键问题是氯化物腐蚀和不溶性沉淀的存在(ca(oh)2、mg(oh)2、灰尘或微生物)，两者都会导致催化剂的腐蚀或中毒，导致催化剂活性的衰减。
4.在已有的催化剂中，过渡金属磷化物是理想的电解海水催化剂的候选者之一，在适当的金属与磷的原子比下，金属磷化物具有良好的导电性，并且随着磷合金化，金属溶解在热力学上不太有利，这有利于耐腐蚀性和化学稳定性的提高。其中，磷化镍具备高的电导率、较好的循环稳定性而被广泛研究。然而，其性能仍然达不到商业化要求，一些有效的方法被开发来提高磷化镍的oer活性，包括设计特殊的纳米结构和掺杂异质原子等策略。然而，大部分异质原子掺杂的策略集中在单种金属修饰，催化剂的活性提高有限，且存在过电位高等问题。如果能够开发多种金属协同修饰的磷化镍，可以有效结合每种单金属修饰时的优点，而且这些金属之间会形成强烈的协同作用，将会大幅度提升电催化性能，同时磷化物优异的稳定性也能确保催化剂在海水中长时间稳定运行，为商业化和工业化生产带来前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高效的oer催化剂以及其简单的制备方法，具体为铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法。
6.本发明是这样实现的，一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列，该材料为生长在泡沫镍衬底上的非晶相与晶相共存的铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，其中铁的原子含量为1.62～3.09％，钴的原子含量为0.65～1.34％，铁、钴的原子比为2:1～4:1。
7.进一步的技术方案，所述的铁、钴修饰的磷化镍纳米片的厚度为200～300nm。
8.一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
9.首先，采用第一步水热法制备得到氢氧化镍纳米片，然后采用第二步水热法将铁、
钴修饰到氢氧化镍纳米片阵列中；
10.其次，采用一步气相沉积法制备得到铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列。
11.进一步的技术方案，包括以下步骤：
12.步骤(1)：将通过第一步水热法得到的氢氧化镍纳米片置于不同浓度的fe
3
和co
2
溶液中进行水热反应6～12小时，然后放在温度为60～80℃的烘箱中干燥；
13.步骤(2)：以次磷酸钠作为磷源，在气氛炉中、惰性氛围下进行磷化反应，制备铁、钴修饰的磷化物。
14.进一步的技术方案，步骤(1)中所述的fe
3
和co
2
溶液的浓度分别是0.017～0.033mol/l和0.017～0.033mol/l，铁源可采用九水合硝酸铁、六水合氯化铁等三价铁盐，钴源可采用六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴等二价钴盐；水热反应条件为80～140℃下反应5～12小时。
15.进一步的技术方案，所步骤(2)中次磷酸钠质量与步骤(1)中得到的纳米片面积比为1:4.8～1:8(g:cm2)，高温管式炉反应条件为300～450℃下反应0.5～2小时，升温速率为5～7℃/min。
16.一种铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，在电解水和海水中产生氧气的应用：具体应用方法为：将铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列作为碱性三电极体系中的析氧电极，用于纯水的电催化氧化、模拟海水的电催化氧化和海水的电催化氧化。
17.进一步的技术方案，所述的碱性条件下的水、模拟海水以及海水溶液配比分别为1m koh，1m koh 0.5m nacl和1m koh 海水。其中海水资源来自于珠海鱼女湾，处理方式为：静置3～7天后进行抽滤(或过滤)操作，加入1m koh后静置过夜，而后取上清液进行电化学测试。
18.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
19.1、本发明创造性地采用了两步水热法和气相沉积法，制备方法简单有效，首先采用两步水热法将铁、钴修饰在氢氧化镍纳米片上，然后通过气相沉积法对样品进行磷化处理；纳米片的厚度为200～300nm，结构均匀，纳米片堆积成三维结构，增加了活性中心的数量，改善了传质过程(电解质扩散和气体沉淀)。
20.2、本发明提供的铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列作为电解水制氧的工作电极，表现出了优异的催化活性。在碱性电解液中，在电流密度为10、100和500ma cm
‑2时，所需的最小过电位为208、243和284mv；在碱性海水电解质中，在电流密度为100、500和1000ma cm
‑2时，所需的最小过电位分别为282、368和447mv，远低于单种金属修饰磷化镍纳米片和纯的磷化镍纳米片阵列。同时，在海水中电流密度为100～500ma cm
‑2时，催化剂能够运行稳定至少130h，且未检测到大量氯气。
附图说明
21.图1:(a)铁、钴修饰的磷化镍的制备方法示意图；
22.(b)为泡沫镍基底的扫描电子显微镜(sem)图像；
23.(c)为第一步水热法后得到的生长在泡沫镍上的氢氧化镍(简称ni
‑
oh)的sem图像；
24.(d)为第二步水热法后生长在泡沫镍上的铁、钴修饰的氢氧化镍(简称nicofe
‑
oh)
的sem图像；
25.(e)～(h)为气相沉积法后得到的铁、钴修饰的磷化镍(简称nicofe
‑
p)的不同倍率下的sem图像。
26.图2：(a)为nicofe
‑
oh的拉曼图谱；
27.(b)为nicofe
‑
p的xrd图。
28.图3：(a)、(b)nicofe
‑
p的透射电子显微镜(tem)图像：
29.(c)nicofe
‑
p的选区电子衍射(saed)图；
30.(d)是nicofe
‑
p对应元素的分布图。
31.图4为在碱性电解液下nicofe
‑
p和对比样品电极的催化性能图：
32.(a)线性扫描伏安(lsv)曲线；
33.(b)在10、100和500ma cm
‑2电流密度下的过电势；
34.(c)塔菲尔(tafel)图；
35.(d)电化学阻抗谱(eis)。
36.图5为在碱性海水电解液下nicofe
‑
p和对比样品电极的催化性能图：
37.(a)线性扫描伏安(lsv)曲线；
38.(b)在10、100和500ma cm
‑2电流密度下的过电势；
39.(c)nicofe
‑
p电极在100和500ma cm
‑2的电流密度下稳定测试的v
‑
t曲线。
40.图6为在碱性电解液下nicofe
‑
p和实例对比样品电极的lsv曲线，即电催化性能对比图。
具体实施方式
41.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
42.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
43.实施例1
44.(1)将60ml去离子水加入到含有0.875g ni(no3)2·
6h2o、0.6g尿素和0.148g nh4f的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm
×
5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
45.(2)为了引入fe、co元素，采用二次水热的方法。将含有60ml去离子水的烧杯中加入0.2424g fe(no3)2·
9h2o和0.1746g co(no3)2·
6h2o(投料原子比为铁：钴＝1:1)，搅拌10min，用100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将得到步骤(1)的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
46.(3)取两个瓷舟洗净，称取0.3g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至350℃、保温1h、煅烧过程通入n2(惰性气体)，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
47.图1(a)展示了铁、钴修饰的磷化镍的制备方法示意图，(b)为泡沫镍基底的扫描电子显微镜(sem)图像，可以看到其表面光滑；(c)为第一步水热法后得到的生长在泡沫镍上氢氧化镍(简称ni
‑
oh)的sem图像，可以看到基底上生长出较为致密的薄片纳米阵列；(d)为第二步水热法后生长在泡沫镍上的铁、钴修饰的氢氧化镍(简称nicofe
‑
oh)的sem图像，可以看到在薄片上长出细小的纳米片结构，这是因为铁和钴离子在水热过程中，形成相应的氢氧化物；(e)～(h)为气相沉积法后得到的铁、钴修饰的磷化镍(简称nicofe
‑
p)的不同倍率下的sem图像，磷化后，表面的细小纳米片被破坏，并连接在一起，形成了稍厚的层状纳米片结构。
48.图2(a)的拉曼光谱展示，nicofe
‑
oh在大约465和690cm
‑1处拥有两个特征峰，与其它样品比较，可以对应为m
‑
o的振动模式，证明铁、钴修饰的氢氧化镍纳米片的成功制备。在图2(b)中，nicofe
‑
p的xrd谱线可以很好地对应于ni2p(pdf#65
‑
9706)、泡沫镍基底(pdf#4
‑
850)的三强峰和fe2p(pdf#76
‑
89)，说明制备的催化剂在保留泡沫镍基底的基础上形成了金属磷化物质，作为电解海水的活性位点。因此，xrd和raman图谱说明了成功合成了铁、钴修饰的磷化镍催化剂。
49.图3(a)(b)为nicofe
‑
p的低倍数tem图像，大量纳米片堆积组成三维纳米结构，这种结构有利于提高电化学比表面积，从而增加催化反应的活性位点，且发现对应到ni2p的(011)和fe2p的(207)晶格条纹，与图2(b)中的xrd谱线相符合，证明了nicofe
‑
p的无定形与晶相共存的结构，且大部分为非晶区域。图3(d)中的电子选区衍射(saed)图像也证明了其存在晶相的特点，衍射环分别对应ni2p的(512)、(303)和(123)晶面。此外，图3(d)的元素分布图展示了ni、fe、co、p、o元素在nicofe
‑
p纳米片阵列中均分分布，其中铁的原子比含量为3.09％，钴的原子比含量为1.34％，二者原子比约为3:1。
50.图4为在碱性电解液(即1m koh)电化学性能测试的结果。图4(a)和(b)展示了nicofe
‑
p、nife
‑
p、nico
‑
p、nioh
‑
p、nicofe
‑
oh、cofe
‑
p和iro2的线性扫描曲线和对应电流密度下的过电势对比。对比其它对照样品，nicofe
‑
p的性能显著提高，电流密度为10、100和500ma cm
‑2时，所需过电势最低可至208、243和284mv。此外，图4(c)说明了nicofe
‑
p的塔菲尔斜率为35mv dec
‑1,低于对比样，说明其更快速的oer反应动力学。图4(d)为eis图像，说明了nicofe
‑
p具有更小的电荷转移电阻也说明了铁、钴的掺入提高了催化剂的导电性，有利于更有效的电子转移和更快的催化动力学，从而促进oer反应的进行。
51.图5为在碱性海水电解液(即1m koh 海水)电化学性能测试的结果。图5(a)和(b)展示了nicofe
‑
p、nife
‑
p、nico
‑
p、nioh
‑
p、nicofe
‑
oh、cofe
‑
p和iro2的线性扫描曲线和对应电流密度下的过电势对比。对比其它对照样品，nicofe
‑
p的性能显著提高，电流密度为100、500和1000ma cm
‑2时，所需过电势最低可至282、368和447mv。此外，图5(c)是nicofe
‑
p在不同恒定密度下的稳定性测试曲线。如图所示，nicofe
‑
p电极在100和500ma cm
‑2的电流密度下稳定运行100个小时并保持性能不衰减。
52.nicofe
‑
p电极在碱性海水电解液以100ma cm
‑2的电流密度下稳定运行100小时后进行淀粉碘化钾试纸测试和dpd试剂测试，得出淀粉碘化钾试纸没有明显变色情况，证明没有氯气产生；dpd试剂测试显色在正常值范围内，证明在100个小时的稳定测试后，溶液中仅有非常少量的clo
‑
生成，也证明了几乎没有氯气的产生。且反应后的样品无明显断裂、变碎状况，说明其在海水中稳定性良好。
53.图6为在碱性电解液下nicofe
‑
p和实例2～7对比样品电极的线性扫描伏安(lsv)曲线，即电催化性能对比图。对比其它不同制备条件下的实例2～7中的样品，nicofe
‑
p在实例1的性能最优，为最佳制备条件。
54.实施例2
55.(1)将60ml去离子水加入到含有0.875g ni(no3)2·
6h2o、0.6g尿素和0.148g nh4f的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm
×
5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
56.(2)为了进一步引入fe、co元素，采用二次水热的方法。将含有60ml去离子水的烧杯中加入0.0808g fe(no3)2·
9h2o和0.29103g co(no3)2·
6h2o(投料原子比为铁：钴＝1:5)，搅拌10min，用100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为80℃的烘箱中加热12h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
57.(3)取两个瓷舟洗净，称取0.4g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至300℃、保温0.5h、煅烧过程通入n2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
58.(4)以nicofe
‑
p为工作电极，hg/hgo为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了nicofe
‑
p的电化学性能。电解质为1m koh溶液，不同电流密度下nicofe
‑
p的过电位如图6所示。
59.实施例3
60.(1)将60ml去离子水加入到含有0.875g ni(no3)2·
6h2o、0.6g尿素和0.148g nh4f的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm
×
5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
61.(2)为了进一步引入fe、co元素，采用二次水热的方法。将含有60ml去离子水的烧杯中加入0.1212g fe(no3)2·
9h2o和0.261927g co(no3)2·
6h2o(投料原子比为铁：钴＝1:
3)，搅拌10min，用100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为100℃的烘箱中加热10h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
62.(3)取两个瓷舟洗净，称取0.5g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至310℃、保温1h、煅烧过程通入n2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
63.(4)以nicofe
‑
p为工作电极，hg/hgo为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了nicofe
‑
p的电化学性能。电解质为1m koh溶液，不同电流密度下nicofe
‑
p的过电位如图6所示。
64.实施例4
65.(1)将60ml去离子水加入到含有0.875g ni(no3)2·
6h2o、0.6g尿素和0.148g nh4f的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm
×
5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
66.(2)为了进一步引入fe、co元素，采用二次水热的方法。将含有60ml去离子水的烧杯中加入0.1616g fe(no3)2·
9h2o和0.232824g co(no3)2·
6h2o(投料原子比为铁：钴＝1:2)，搅拌10min，用100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热8h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
67.(3)取两个瓷舟洗净，称取0.4g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以6℃/min加热至350℃、保温1.5h、煅烧过程通入n2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
68.(4)以nicofe
‑
p为工作电极，hg/hgo为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了nicofe
‑
p的电化学性能。电解质为1m koh溶液，不同电流密度下nicofe
‑
p的过电位如图6所示。
69.实施例5
70.(1)将60ml去离子水加入到含有0.875g ni(no3)2·
6h2o、0.6g尿素和0.148g nh4f的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm
×
5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完
全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
71.(2)为了进一步引入fe、co元素，采用二次水热的方法。将含有60ml去离子水的烧杯中加入0.3232g fe(no3)2·
9h2o和0.116412g co(no3)2·
6h2o(投料原子比为铁：钴＝2:1)，搅拌10min，用100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热10h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
72.(3)取两个瓷舟洗净，称取0.5g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至370℃、保温2h、煅烧过程通入n2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
73.(4)以nicofe
‑
p为工作电极，hg/hgo为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了nicofe
‑
p的电化学性能。电解质为1m koh溶液，不同电流密度下nicofe
‑
p的过电位如图6所示。
74.实施例6
75.(1)将60ml去离子水加入到含有0.875g ni(no3)2·
6h2o、0.6g尿素和0.148g nh4f的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm
×
5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
76.(2)为了进一步引入fe、co元素，采用二次水热的方法。将含有60ml去离子水的烧杯中加入0.3636g fe(no3)2·
9h2o和0.0873g co(no3)2·
6h2o(投料原子比为铁：钴＝3:1)，搅拌10min，用100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热12h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
77.(3)取两个瓷舟洗净，称取0.4g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至400℃、保温1.5h、煅烧过程通入n2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
78.(4)以nicofe
‑
p为工作电极，hg/hgo为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了nicofe
‑
p的电化学性能。电解质为1m koh溶液，不同电流密度下nicofe
‑
p的过电
位如图6所示。
79.实施例7
80.(1)将60ml去离子水加入到含有0.875g ni(no3)2·
6h2o、0.6g尿素和0.148g nh4f的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm
×
5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
81.(2)为了进一步引入fe、co元素，采用二次水热的方法。将含有60ml去离子水的烧杯中加入0.4040g fe(no3)2·
9h2o和0.058206g co(no3)2·
6h2o(投料原子比为铁：钴＝5:1)，搅拌10min，用100ml的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热8h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
82.(3)取两个瓷舟洗净，称取0.5g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至450℃、保温1h、煅烧过程通入n2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
83.(4)以nicofe
‑
p为工作电极，hg/hgo为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了nicofe
‑
p的电化学性能。电解质为1m koh溶液，不同电流密度下nicofe
‑
p的过电位如图6所示。
84.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
85.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。