GeSi合金基板的制备方法及其产品和应用与流程

gesi合金基板的制备方法及其产品和应用
技术领域
1.本发明属于半导体领域，具体涉及一种gesi合金基板的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.目前，在硅基光电集成领域，一个重要的研究方向是，以si材料为基础，将以
ⅲ-ⅴ
族化合物为代表的光电子器件集成在一片si衬底上，从而兼具
ⅲ-ⅴ
族器件优良的光电性能，以及成熟si工艺的成本优势。然而，si与gaas等
ⅲ-ⅴ
族直接带隙半导体材料相比，其晶格常数具有较大差别，因而需要在si衬底上生长缓冲层。相比于si材料，ge材料具有较大的晶格常数，更接近于gaas等
ⅲ-ⅴ
族材料，而且si和ge同为ⅳ族元素，具有相似的物理和化学性质，而gesi合金固溶体可以实现任意比例的互溶。因而gesi合金基板适合用于si基衬底和gaas等
ⅲ-ⅴ
族材料之间的缓冲层，传统的制备gesi基板的方法是先在硅上外延生长ge组分逐层提高的gesi缓冲层，再外延生长gesi基板。然而该方法制备成本较高，且随ge组分升高，所需缓冲层厚度较大，不利于后续的器件集成，故需要寻找新的制备方法。
3.多孔硅(psi：porous silicon)是通过电化学腐蚀等处理方法，在平整的硅片表面形成微米级或纳米级的多孔结构材料。多孔硅材料从诞生之初发展至今，由于其制备方法简单快捷，成本较低，具有高比表面积、可变可控折射率、优良的减反效果、高生物活性、光致荧光、电致荧光等多种特性，得到了广泛的应用。


技术实现要素：

4.因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种gesi合金基板的制备方法及其产品和应用。
5.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种gesi合金基板的制备方法，所述方法包括以下步骤：
6.(1)在si晶圆表面腐蚀制备具有纳米级海绵结构的多孔硅层；
7.(2)以步骤(1)制得的表面具有多孔硅层的si晶圆作为衬底沉积ge，使ge填入所述具有海绵结构的多孔硅层内部的纳米级孔隙中，并与多孔硅孔壁结构中的si原子进行充分的互扩散，得到所述gesi基板。
8.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述si晶圆为p型掺杂时，其电阻率为0.01～20ω
·
cm；和/或
9.所述si晶圆为n型掺杂时，其电阻率为1～100ω
·
cm。
10.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述制备多孔硅层的方法选自以下一种或多种：电化学腐蚀法、光化学腐蚀法、水热腐蚀法、火花腐蚀法；优选为电化学腐蚀法；更优选地，所述电化学腐蚀的电流密度小于等于20ma/cm2；进一步优选地，所述电化学腐蚀时间为小于等于30min；和/或
11.所述腐蚀液选自以下一种或多种：hf/c2h5oh混合溶液、hf/h2o混合溶液、naoh/h2o
混合溶液；优选为hf/c2h5oh混合溶液；更优选地，所述hf/c2h5oh混合溶液中，hf和c2h5oh的体积比为1:3～3:1。
12.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述制备得到的具有纳米级海绵结构的多孔硅层厚度小于等于10μm，优选小于等于5μm，更优选小于等于3μm；和/或
13.所述制备得到的具有纳米级海绵结构的多孔硅层的孔隙小于等于100nm，优选小于等于50nm，更优选小于等于20nm。
14.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(2)中，所述沉积ge的方法选自以下一种或多种：固态源及气态源分子束外延法沉积、蒸发沉积、溅射沉积、化学气相沉积；
15.优选地，所述沉积ge的方法为气态源分子束外延法沉积；
16.更优选地，所述气态源选自以下一种或多种：锗烷、乙锗烷、丙锗烷；
17.进一步优选地，所述气态源的沉积过程中控制气路中气态源的气压小于等于16torr，优选小于等于10torr。
18.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(2)中，所述沉积ge的沉积时间小于等于10小时，优选小于等于8小时，优选小于等于6小时；和/或
19.所述沉积ge的沉积温度为350℃～600℃。
20.根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(2)中，ge的所述沉积过程和ge与si的所述互扩散过程同时进行，且ge的沉积厚度为所述多孔硅层的厚度。
21.本发明的第二方面提供了一种gesi合金基板，所述gesi合金基板按照第一方面所述的制备方法而制得；
22.优选地，所述gesi合金基板中，ge组分的质量百分比小于等于80％，优选为70％～80％。
23.优选地，所述gesi合金基板的表面均方根粗糙度小于2nm，优选小于1nm。
24.本发明的第三方面提供了一种半导体器件，所述半导体器件包括按照第一方面所述的方法制得gesi合金基板；或
25.第二方面所述的gesi合金基板。
26.本发明公开了一种高ge组分的gesi合金基板的制备方法，具体步骤包括：使用腐蚀法，在si晶圆表面制备出具有一定厚度、并且具有纳米级海绵状结构的多孔硅层。使用外延沉积法，在海绵状多孔硅层内部的纳米级孔洞中填充ge，通过ge原子和多孔硅结构中的si原子在高温条件下的互扩散，使填入ge的多孔硅层形成gesi基板。该方法无需制备逐层提高ge组分的gesi缓冲层，因而厚度较小，成本较低，并且根据电化学腐蚀条件以及ge的沉积条件实现ge组分可调。
27.本发明涉及si基半导体材料的腐蚀工艺、gesi半导体材料的外延沉积工艺，属于半导体工艺技术领域。
28.本发明的目的是提供一种通过多孔硅填充ge制备高ge组分gesi基板的方法，该gesi基板可用于gaas等
ⅲ-ⅴ
族半导体材料和器件的外延生长，有助于si基光电集成领域的发展。
29.本发明的一种实施方式采用的技术方案如下：
30.一种高ge组分的gesi合金基板的制备方法，具体步骤包括：
31.步骤(1)：提供si晶圆。
32.步骤(2)：使用但不限于电化学腐蚀法，在步骤(1)所述si晶圆表面制备出具有一定的厚度，并且具有纳米级海绵状结构的多孔硅层。
33.步骤(3)：以步骤(2)所述表面具有多孔硅层的si晶圆作为衬底，使用但不限于气态源分子束外延方法进行ge的沉积，使ge填入海绵状多孔硅层内部的纳米级孔隙中。
34.步骤(4)：利用外延沉积过程中的高温环境，使步骤(3)所述填入多孔硅纳米级孔隙中的ge原子，与多孔硅孔壁结构中的si原子进行充分的互扩散，使填入ge的多孔硅层形成gesi合金基板。
35.所述步骤(2)中，多孔硅层的制备方法主要包括电化学腐蚀法、光化学腐蚀法、水热腐蚀法等各种腐蚀方法。
36.所述步骤(3)中，外延沉积ge的方法主要包括固态源及气态源分子束外延法、蒸发、溅射、以及各种化学气相沉积法等。
37.本发明在海绵状多孔硅层内部的纳米级孔洞中填充ge，通过ge原子和多孔硅结构中的si原子在高温条件下的互扩散，使原多孔硅层形成具有高ge组分的gesi合金基板，提供了一种新的制备gesi基板的方法。
38.本发明的gesi合金基板的制备方法可以具有但不限于以下有益效果：
39.1、本发明方法可直接在多孔硅层形成gesi基板，无需制备逐层提高ge组分的gesi缓冲层，因而厚度较小，成本较低。
40.2、通过控制电化学腐蚀条件以及ge的沉积条件可在较大范围内方便地调节ge组分。
附图说明
41.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
42.图1示出了本发明通过多孔硅填充ge制备高ge组分的gesi基板的工艺流程示意图。
43.图2示出了本发明实施例1的电化学腐蚀系统示意图以及使用电化学腐蚀法制备多孔硅的形貌图。其中图2(a)示出了本发明实施例的电化学腐蚀系统示意图，图2(b)(c)(d)(e)分别示出了为本发明实施例使用电化学腐蚀法制备多孔硅的形貌，其中，图2(b)示出了上表面sem图；图2(c)示出了上表面afm图；图2(d)示出了横截面sem图；图2(e)示出了横截面tem图。
44.图3示出了本发明实施例1通过ge沉积后形成的gesi基板的形貌和组分分布，其中，图3(a)示出了横截面sem图；图3(b)示出了横截面eds面扫描图：si的元素分布；图3(c)示出了横截面eds面扫描图：ge的元素分布。
45.图4示出了本发明实施例1在ge沉积前后样品的光致荧光光谱。
46.图5示出了本发明实施例1的si衬底、多孔硅以及gesi基板的拉曼光谱。
47.图6示出了本发明实施例1的si衬底、多孔硅以及gesi基板的(004)面xrd的omega/2theta联动扫描谱，图6内嵌图为体硅峰附近谱线的横坐标放大图。
具体实施方式
48.下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是
用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
49.本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
50.以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
51.试剂：
52.si<100>晶圆，购自合肥科晶材料技术有限公司；hf、c2h5oh购自国药集团，geh4购自南昌享港气体有限公司。
53.仪器：
54.扫描电子显微镜(sem)，购自日立(hitachi)公司、型号su5000；
55.原子力显微镜(afm)，购自布鲁克(bruker)公司、型号multimode 8；
56.透射电子显微镜(tem)，购自日本电子(jeol)公司、型号jem-arm200f；
57.能谱仪(eds)，购自、型号；上述sem上原装配备的eds
58.光致荧光光谱仪，购自日本horiba公司、型号labram hr evolution；
59.拉曼光谱仪，购自日本horiba公司、型号labram hr evolution；该光谱仪为集成化光谱测试仪
60.x射线衍射仪(xrd)，购自帕纳科(panalytical)公司、型号empyrean。
61.实施例1
62.本实施例用于说明通过多孔硅填充ge制备本发明gesi合金基板的方法。
63.图1示出了本发明制备gesi合金基板的工艺流程示意图，具体制备方法如下：
64.本发明实施例选用但不限于p型硼掺杂、电阻率为1-5ω
·
cm的si<100>晶圆。si晶圆的掺杂类型可以是p型掺杂，其电阻率可以在0.01-20ω
·
cm的范围内变化；si晶圆的掺杂类型也可以是n型掺杂，其电阻率可以在1-100ω
·
cm的范围内变化。
65.本发明实施例使用电化学腐蚀法，使用hf/c2h5oh混合溶液作为腐蚀液，以恒定的电流密度进行一定时间的腐蚀，在所述si晶圆表面制备出具有一定厚度、并且具有纳米级海绵状结构的多孔硅层。腐蚀方法也可以是光化学腐蚀法、水热腐蚀法、火花腐蚀法等。
66.腐蚀液hf/c2h5oh的配比可以在1:3到3:1(体积比)之间变化，电流密度可以在0-20ma/cm2的范围内变化，腐蚀时间可以在0-30min之间变化，制得的多孔硅层厚度可以在0-10um之间变化，其海绵状孔隙的平均尺寸可以在0-100nm的范围内变化。
67.本发明实施例以上述表面具有多孔硅层的si晶圆作为衬底，以锗烷(geh4)为气态源，在350℃-600℃的沉积温度下，使用气态源分子束外延法进行ge的沉积，使ge填入海绵状多孔硅层内部的纳米级孔隙中，沉积时间为0-10h。填充ge的方法还可以是固态源分子束外延法、蒸发、溅射、以及各种化学气相沉积法等，沉积或蒸发源不限于锗烷。ge沉积过程和ge/si高温互扩散过程同时进行，ge的沉积厚度范围为多孔硅层厚度范围，沉积结束后随即降至室温，ge/si互扩散过程随即逐渐减弱直至消失。
68.本发明实施例利用外延沉积过程中的高温环境，使上述填入多孔硅纳米级孔隙中的ge原子，与多孔硅孔壁结构中的si原子进行充分的互扩散，使填入ge的多孔硅层形成gesi合金基板。
69.在一个优选实施例中，选用p型硼掺杂、电阻率为1～5ω
·
cm的si<100>晶圆。使用电化学腐蚀法，使用hf/c2h5oh混合溶液(体积比1：1)作为腐蚀液，以恒定的电流密度5ma/cm2进行20min时间的腐蚀，在所述si晶圆表面制备出具有一定厚度、并且具有纳米级海绵状结构的多孔硅层。
70.图2(a)是本发明优选实施例的电化学腐蚀系统示意图，铂片为阴极，待腐蚀硅片为阳极，在hf/c2h5oh腐蚀液中通过阳极氧化实现对硅片的腐蚀。图2(b)(c)(d)(e)均为本发明优选实施例使用电化学腐蚀法制备而成的多孔硅的形貌，其中：图2(b)和(c)分别为上表面sem图和afm图，表明多孔硅表面形貌均匀，表面较为平整，均方根粗糙度约为0.7nm；图2(d)为横截面sem图，表明多孔硅层横截面形貌均匀，厚度约为2um；图2(e)为横截面tem图，表明多孔硅内部孔洞的平均直径为10nm左右。
71.以上述表面具有多孔硅层的si晶圆作为衬底，以锗烷(geh4)为气态源，在500℃的沉积温度下，使用气态源分子束外延法进行ge的沉积，使用气体压力控制计控制气路中锗烷的气压为4torr，使ge填入海绵状多孔硅层内部的纳米级孔隙中，沉积时间为20000s。
72.图3是本发明优选实施例通过ge沉积后形成的gesi基板的横截面形貌和组分分布，其中：
73.图3(a)为横截面sem图，表明与沉积ge之前相比，gesi基板层的厚度几乎保持不变，均为2um左右；
74.图3(b)和(c)分别为si和ge横截面eds面扫描图，表明ge元素较为均匀地渗入多孔硅层的海绵状孔洞结构内，而且ge分布的多孔硅层与下层硅基体之间具有一条明显的分界线，如图3中的虚线所示。
75.图4是本发明优选实施例在ge沉积前后样品的光致荧光光谱。使用波长为325nm的激发光源，在室温下进行测试。ge沉积前，多孔硅在690nm处出现荧光峰，这是由于纳米级孔壁对载流子的量子限制效应，导致载流子辐射复合发光。而ge沉积后，该荧光峰淬灭，说明孔壁的量子限制效应消失，表明多孔硅的纳米孔洞被ge填满。
76.图5是本发明优选实施例的si衬底、多孔硅以及gesi基板的拉曼光谱。使用波长为532nm的激发光源，在室温下进行测试。其中，gesi峰的出现表明ge和多孔硅结构中的si在高温条件下进行互扩散，在多孔硅层形成gesi合金基板。将拉曼光谱中gesi合金的各个峰位汇总于表1，将其分别代入公式(1)(2)(3)可以得出，gesi基板表层ge组分约为78％，gesi层具有0.5％的张应变。
77.ω
ge-ge
＝280.3 19.4x-450ε
ꢀꢀꢀ
(1)
78.ω
si-ge
＝400.1 24.5x-4.5x
2-33.5x
3-570ε
ꢀꢀꢀ
(2)
79.ω
si-si
＝520.7-66.9x-730ε
ꢀꢀꢀ
(3)
80.表1.si衬底、多孔硅及gesi基板中的各个拉曼峰位、ge组分及应变
[0081][0082]
图6是本发明优选实施例的si衬底、多孔硅以及gesi基板的(004)面xrd的omega/2theta联动扫描谱(内嵌图为体硅峰附近谱线的横坐标放大图)。使用cu kα1光源，在室温下进行测试。对gesi基板样品的衍射谱进行拟合得出：ge组分约为70％，略低于拉曼光谱给出的ge组分，这是由于xrd的探测深度远大于拉曼光谱，因而拉曼光谱表征的是gesi基板表层的ge组分，而xrd表征的是整个gesi基板层的ge组分。
[0083]
根据以上这些表征可以看出，本发明实施例通过多孔硅填充ge的方法成功制备出高ge组分的gesi基板。
[0084]
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。