一种金属与氮共掺杂碳化钼催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种金属与氮共掺杂碳化钼催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能作为一种清洁能源，广泛应用于合成氨、石油精炼、甲醇等，而氢气目前的主要来源依旧是煤、石油、天然气。电解水制氢由于具有反应条件温和，原料来源广，产物无污染，能制取高纯氢等优点，因此具有重要的研究意义。
3.电解水制氢是由阴极析氢和阳极析氧反应组成，其理论分解电压为1.23v，但由于电极上的极化作用，使得施加电压需高于热力学势值。当施加的过电压过高，不仅会增大能耗，同时，在高电流密度下产氢，将使部分电能以热能形式散发，降低产氢效率。因此，设计一种催化剂以此降低电解水制氢的过电位，是目前电解水制氢领域亟待解决的一个关键问题。
4.铂基催化剂是催化活性最好的her(析氢反应)催化剂，工业上使用的her催化剂为20％pt/c，然而由于铂使用量过大且pt/c催化剂稳定性较差，限制了其广泛应用。碳化钼(moc)由于具有与贵金属pt相似的费米能级结构，在诸多催化反应中表现出与贵金属pt和pd相似的催化性能，但现有碳化钼催化剂用于电解水析氢反应时，由于比表面积小和活性位点少，催化活性较低。
5.为解决该问题，中国发明专利cn 110681404 a公开了一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂，该催化剂能克服现有碳化钼催化剂比表面积小和活性位点少，进而导致催化活性低的问题，但该催化剂在碱性介质下，交换电流为10ma
·
cm
‑2时，过电位最低仅为216mv。因此，现有用于碱性电解水阴极析氢反应的催化剂的催化活性仍有待进一步提高。


技术实现要素：

6.本发明的首要目的是克服现有碳化钼催化剂用于碱性电解水阴极析氢反应时催化活性低的问题，提供一种金属与氮共掺杂碳化钼催化剂的制备方法。
7.本发明的另一目的是提供一种金属与氮共掺杂碳化钼催化剂。
8.本发明的进一步目的是提供上述金属与氮共掺杂碳化钼催化剂在碱性电解水制氢中的应用。
9.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
10.一种金属与氮共掺杂碳化钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
11.s1.将钼酸盐、4
‑
氯邻苯二胺、金属盐、溶剂混合得到混合溶液，加入酸调节混合溶液ph为1～6；钼酸盐中的mo与所述4
‑
氯邻苯二胺中的nh2的摩尔比为1：(1～5)，金属盐中的金属与钼酸铵中的钼的质量比为(1～5)：100；
12.s2.将所述混合溶液进行恒温反应，然后过滤得到金属和氮共掺杂前驱体；所述恒
温反应温度为40～60℃，时间为2～8h。
13.s3.将所述金属和氮共掺杂前驱体进行热解碳化处理，得到金属与氮共掺杂碳化钼催化剂。
14.本发明通过直接将钼酸盐、4
‑
氯邻苯二胺、金属盐混合的方式，实现金属与氮的共同掺杂，调节了moc表面的电子结构，进而加强其水分解能力及减小对氢的过强吸附，调节her过程的反应能垒，使得当所述催化剂用于电催化析氢反应时，表现出优异的催化活性及稳定性。
15.本发明中，所述溶剂选自去离子水。
16.本发明中，所述恒温反应为在油浴锅中进行恒温油浴反应。
17.所述钼酸盐中的mo与所述4
‑
氯邻苯二胺中的nh2的摩尔比会影响催化剂的厚度，进而影响催化活性。优选地，步骤s1中，所述钼酸盐中的mo与所述4
‑
氯邻苯二胺中的nh2的摩尔比为1：(2～4)。更优选为1：3。
18.本发明所述金属盐选择本领域常用金属盐即可。优选地，步骤s1中，所述金属盐选自氯铂酸、硝酸钴、硝酸铜中的一种或多种。
19.优选地，步骤s1中，所述钼酸盐为钼酸铵。
20.优选地，步骤s1中，加入酸调节混合溶液ph为3～4。
21.优选地，步骤s1中，所述酸选自盐酸，所述盐酸的浓度为0.5～2mol/l。酸缓慢滴加，使得体系中出现沉淀。
22.优选地，步骤s2中，所述恒温反应温度为45～55℃，时间为3～5h。
23.更优选地，步骤s2中，所述恒温反应温度为50℃，时间为4h。
24.优选地，步骤s2中，所述过滤后还包括洗涤、抽滤和干燥。
25.具体地，所述过滤后包括采用无水乙醇和去离子水对前驱体洗涤，抽滤后在50～60℃鼓风干燥箱中干燥12～24h。
26.优选地，步骤s3中，所述热解碳化处理的温度为650～850℃，时间为3～6h。
27.优选地，步骤s3中，所述热解碳化处理的气氛为氩气。所述氩气流量为50～100ml/min。
28.具体地，所述热解碳化处理为将金属和氮共掺杂前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中碳化，氩气流量为50～100ml/min，碳化时间为4～6h，升温速率为2℃/min，碳化温度为650～850℃。
29.本发明所述热解碳化处理后，还包括钝化处理。
30.所述钝化处理的具体步骤为：热解碳化处理结束并降至常温后，通入弱氧化性气氛并保持12h。所述弱氧化性气氛为1％o2/ar。
31.一种金属与氮共掺杂碳化钼催化剂，由上述制备方法制得。
32.本发明所述金属与氮共掺杂碳化钼催化剂用于碱性电解水阴极析氢反应时具有较高的催化活性和催化稳定性，能够用于电解水制氢领域。因此，所述金属与氮共掺杂碳化钼催化剂在碱性电解水制氢中的应用也应该在本发明的保护范围内。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
34.本发明通过直接将钼酸盐、4
‑
氯邻苯二胺、金属盐混合的方式，实现金属与氮的共同掺杂，调节了moc表面的电子结构，进而加强其水分解能力及减小对氢的过强吸附，调节
her过程的反应能垒；同时，采用4
‑
氯邻苯二胺为碳源前驱体，通过氨基与钼酸根的络合作用，使得催化剂具有片状结构，且碳化钼以小颗粒形式分散在碳层上，该种结构将为反应的传质和电荷传递提供基础，使得当所述催化剂用于电催化析氢反应时，表现出优异的催化活性及稳定性。
附图说明
35.图1为本发明实施例1～3制得的n
‑
pt
‑
moc、n
‑
co
‑
moc及n
‑
cu
‑
moc的xrd图谱；
36.图2为本发明实施例1制得的n
‑
pt
‑
moc的sem图谱；
37.图3为本发明实施例1制得的n
‑
pt
‑
moc的tem图谱；
38.图4为本发明实施例2制得的n
‑
co
‑
moc的sem图谱；
39.图5为本发明实施例2制得的n
‑
co
‑
moc的tem图谱；
40.图6为本发明实施例3制得的n
‑
cu
‑
moc的sem图谱；
41.图7为本发明实施例3制得的n
‑
cu
‑
moc的tem图谱；
42.图8为本发明实施例1制得的n
‑
pt
‑
moc的xps图谱；
43.图9为本发明实施例2制得的n
‑
co
‑
moc的xps图谱；
44.图10为本发明实施例3制得的n
‑
cu
‑
moc的xps图谱；
45.图11为本发明实施例1～3制得的金属与氮共掺杂碳化钼催化剂的线形扫描伏安lsv曲线；
46.图12为本发明对比例1～4所述对照产品1～4的线性扫描伏安lsv曲线；
47.图13为本发明对比例5～7所述对照产品5～7的线性扫描伏安lsv曲线；
48.图14为本发明实施例1制得的n
‑
pt
‑
moc的在1m koh溶液中稳定性测试恒电压曲线。
具体实施方式
49.为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
50.实施例1
51.一种金属与氮共掺杂碳化钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
52.s1.取2.48g四水合钼酸铵溶于40ml去离子水中，然后按照四水合钼酸铵计算，加入mo：nh2摩尔比为1:3的4
‑
氯邻苯二胺，搅拌均匀后，加入质量分数3％pt
‑
moc所对应的h2ptcl6·
6h2o量，搅拌均匀后，逐滴加入1m盐酸至出现明显沉淀，调节ph至3，得到混合溶液；
53.s2.将混合溶液置于50℃油浴锅恒温搅拌反应4h，降至常温后，用乙醇及去离子水洗涤、抽滤，50℃干燥12h；
54.s3.将s2所得产物研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入50ml/min氩气，常温维持2h后，2℃/min程序升温至700℃并保持5h。待降至常温，通入1％o2/ar进行钝化处理，并保持12h，得到铂氮共掺杂片状碳化钼(n
‑
pt
‑
moc)催化剂。
55.实施例2
56.本实施例为本发明的第二实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入质量分数3％co
‑
moc所对应的co(no3)2·
6h2o量，s3中得到钴氮共掺杂片状碳化钼(n
‑
co
‑
moc)催化剂。
57.实施例3
58.本实施例为本发明的第三实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入质量分数3％cu
‑
moc所对应的cu(no3)2·
3h2o量，s3中得到铜氮共掺杂片状碳化钼(n
‑
cu
‑
moc)催化剂。
59.实施例4
60.本实施例为本发明的第四实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入mo：nh2摩尔比为1:4的4
‑
氯邻苯二胺；s3中碳化处理温度为650℃，时间为6h。
61.实施例5
62.本实施例为本发明的第五实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入mo：nh2摩尔比为1:2的4
‑
氯邻苯二胺；s3中碳化处理温度为850℃，时间为3h。
63.实施例6
64.本实施例为本发明的第六实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入mo：nh2摩尔比为1:1的4
‑
氯邻苯二胺，h2ptcl6·
6h2o中的pt与钼酸铵中的钼的质量比为5：100。
65.实施例7
66.本实施例为本发明的第七实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入mo：nh2摩尔比为1:5的4
‑
氯邻苯二胺，h2ptcl6·
6h2o中的pt与钼酸铵中的钼的质量比为1：100。
67.实施例8
68.本实施例为本发明的第八实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入1m盐酸调节ph为1，s2中将混合溶液置于60℃油浴锅中恒温搅拌反应2h。
69.实施例9
70.本实施例为本发明的第九实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入1m盐酸调节ph为6，s2中将混合溶液置于40℃油浴锅中恒温搅拌反应8h。
71.实施例10
72.本实施例为本发明的第十实施例，与实施例1不同的是，本实施例s2中将混合溶液置于45℃油浴锅中恒温搅拌反应6h。。
73.实施例11
74.本实施例为本发明的第十一实施例，与实施例1不同的是，本实施例s2中将混合溶液置于55℃油浴锅中恒温搅拌反应3h。
75.实施例12
76.本实施例为本发明的第十二实施例，与实施例1不同的是，本实施例s1中加入1m盐酸调节ph为4，s3中通入100ml/min的氩气。
77.对比例1
78.本对比例提供第一种对照实验，本对照实验的步骤与实施例1相似，区别仅在于，将实施例1制备得到的n
‑
pt
‑
moc在20％ch4/h2气氛中，700℃处理2h，得到除氮的对照产品1(pt
‑
moc)。
79.对比例2
80.本对比例提供第二种对照试验，本对照试验的步骤与实施例2相似，区别仅在于，将实施例2制备得到的n
‑
co
‑
moc在20％ch4/h2气氛中，700℃处理2h，得到除氮的对照产品2(co
‑
moc)。
81.对比例3
82.本对比例提供第三种对照试验，本对照试验的步骤与实施例3相似，区别仅在于，将实施例2制备得到的n
‑
cu
‑
moc在20％ch4/h2气氛中，700℃处理2h，得到除氮的对照产品3(cu
‑
moc)。
83.对比例4
84.本对比例提供第四种对照实验，本对照试验的步骤与实施例1相似，区别仅在于，在制备前驱体过程中，不加入氯铂酸，且将制备得到的n
‑
moc在20％ch4/h2气氛中，700℃处理2h，得到除氮的对照产品4(moc)。
85.对比例5
86.本对比例提供第五种对照试验，本对照试验的步骤与实施例1相似，区别仅在于，在制备前驱体过程中，不加入氯铂酸，且将制备得到的前驱体干燥后分散在乙醇溶液中，加入相应的氯铂酸，常温搅拌两小时后，50℃蒸干，干燥完全后进行碳化步骤，得到对照产品5(pt/moc)。
87.对比例6
88.本对比例提供第六种对照试验，本对照试验的步骤与实施例2相似，区别仅在于，在制备前驱体过程中，不加入硝酸钴，且将制备得到的前驱体干燥后分散在乙醇溶液中，加入相应的硝酸钴，常温搅拌两小时后，50℃蒸干，干燥完全后进行碳化步骤，得到对照产品6(co/moc)。
89.对比例7
90.本对比例提供第七种对照试验，本对照试验的步骤与实施例3相似，区别仅在于，在制备前驱体过程中，不加入硝酸铜，且将制备得到的前驱体干燥后分散在乙醇溶液中，加入相应的硝酸铜，常温搅拌两小时后，50℃蒸干，干燥完全后进行碳化步骤，得到对照产品7(cu/moc)。
91.测试表征
92.图1为本发明实施例1～3制得的n
‑
pt
‑
moc、n
‑
co
‑
moc及n
‑
cu
‑
moc的xrd图谱。从图1可知，实施例1～3均成功制备金属与氮共掺杂碳化钼催化剂。实施例4～12制得的金属与氮共掺杂碳化钼催化剂的xrd图与实施例1基本一致。
93.图2为本发明实施例1制得的n
‑
pt
‑
moc的sem图谱。从图2可知，制备得到的n
‑
pt
‑
moc为片状形貌，且片以层状结构堆叠而成，厚度为10纳米左右。实施例4～12所述n
‑
pt
‑
moc的sem图谱与实施例1类似，仅厚度有所区别。
94.图3为本发明实施例1制得的n
‑
pt
‑
moc的tem图谱。从图3中可以看到，碳化钼以小颗粒形式均匀分散在碳层上，颗粒大小为2
‑
3纳米；晶格间距对应moc(111)，证实moc制备成功，mapping出现pt、n、mo、c，说明铂及氮成功掺杂进moc，形成n
‑
pt
‑
moc。实施例4～12所述n
‑
pt
‑
moc的tem图谱与实施例1基本一致。
95.图4为本发明实施例2制得的n
‑
co
‑
moc的sem图谱。从图4可知，制备得到的n
‑
co
‑
moc为片状形貌，且片以层状结构堆叠而成，厚度为20纳米左右。
96.图5为本发明实施例2制得的n
‑
co
‑
moc的tem图谱。从图5中可以看到，碳化钼以小颗粒形式均匀分散在碳层上，颗粒大小为2
‑
3纳米；晶格间距对应moc(111)，证实moc制备成功，mapping出现co、n、mo、c，说明钴及氮成功掺杂进moc，形成n
‑
co
‑
moc。
97.图6为本发明实施例3制得的n
‑
cu
‑
moc的sem图谱。从图6可知，制备得到的n
‑
cu
‑
moc为片状形貌，且片以层状结构堆叠而成，厚度为15纳米左右。
98.图7为本发明实施例3制得的n
‑
cu
‑
moc的tem图谱。从图7中可以看到，碳化钼以小颗粒形式均匀分散在碳层上，颗粒大小为2
‑
3纳米；晶格间距对应moc(111)，证实moc制备成功，mapping出现cu、n、mo、c，说明铜及氮成功掺杂进moc，形成n
‑
cu
‑
moc。
99.图8为本发明实施例1制得的n
‑
pt
‑
moc的xps图谱。图8中的mo 3d轨道的xps谱图证实mo
2
(moc)物种，pt 4f证实铂的引入，n 1s证实mo
‑
n键的形成，说明铂及氮成功掺杂进moc晶格中。实施例4～12所述n
‑
pt
‑
moc的xps图谱与实施例1基本一致。
100.图9为本发明实施例2制得的n
‑
co
‑
moc的xps图谱。图9中的mo 3d轨道的xps谱图证实mo
2
(moc)物种，co 2p证实钴的引入，n 1s证实mo
‑
n键的形成，说明钴及氮成功掺杂进moc晶格中。
101.图10为本发明实施例3制得的n
‑
cu
‑
moc的xps图谱。图10中的mo 3d轨道的xps谱图证实mo
2
(moc)物种，cu 2p证实铜的引入，n 1s证实mo
‑
n键的形成，说明铜及氮成功掺杂进moc晶格中。
102.对实施例1～3所述催化剂进行性能测试，测试环境为ph＝14的碱性体系(1m koh)。测试体系为三电极体系，即工作电极、参比电极和对电极。选用直径为5mm玻碳电极为工作电极；ag/agcl为参比电极；直径为6mm的碳棒为对电极。所制备催化剂在玻碳电极的负载量恒定为0.5mg/cm2。lsv测试扫描速率为2mv/s。实施例1～3所得催化剂在碱性体系下的lsv曲线结果见图11。图11中的lsv曲线表明所制备的金属(铂、钴、铜)与氮共掺杂碳化钼催化剂的电催化析氢活性，在交换电流密度为10ma/cm2时，在碱性溶液中(1m koh,ph＝14)，其过电位分别为68mv、177mv及158mv。实施例4～12所得催化剂在碱性体系下的lsv曲线图与图11中实施例1所述催化剂的lsv曲线图基本一致。
103.相同测试条件下对对比例1～7所述对照产品1～7进行性能测试，图12为本发明对比例1～4所述对照产品1～4的线性扫描伏安lsv曲线。从图12可知，在交换电流密度为10ma/cm2时，对比例1～4所述对照产品在碱性溶液中(1m koh,ph＝14)，过电位分别为96mv、214mv、200mv、243mv，表明金属(铂、钴、铜)与氮共掺杂碳化钼体系相较于金属掺杂碳化钼体系和纯碳化钼体系均能显著提升电催化析氢活性。
104.图13为本发明对比例5～7所述对照产品5～7的线性扫描伏安lsv曲线。从图13可知，在交换电流密度为10ma/cm2时，在碱性溶液中(1m koh,ph＝14)，过电位分别为278mv、707mv及597mv，说明调节金属盐的加入顺序，将显著影响金属与碳化钼的作用。而本发明所述制备方法将有利于金属参与到合成的络合作用中，形成金属与非金属共掺杂碳化钼体系，从而对碳化钼电子结构进行调控，得到高活性的改性碳化钼催化剂。
105.对实施例1所述铂氮共掺杂碳化钼催化剂(n
‑
pt
‑
moc)进行稳定性测试，测试环境为ph＝14的碱性体系(1m koh)。测试体系为三电极体系，即工作电极、参比电极和对电极。选用直径为5mm玻碳电极为工作电极；ag/agcl为参比电极；直径为6mm的碳棒为对电极。所制备催化剂在玻碳电极的负载量恒定为0.5mg/cm2。选取过电位为200mv时进行计时电流法
测试(i
‑
t测试)。n
‑
pt
‑
moc催化剂在碱性体系下的稳定性曲线如图14所示。从图14可知，n
‑
pt
‑
moc在1m koh电解液中可维持长达20天的稳定性，表明该催化剂具有优异的稳定性。实施例2～12所述催化剂在碱性体系下的稳定性曲线图与图14类似。
106.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。