一种同步辐射XAS与质谱联用的流动电化学测试装置与方法与流程

一种同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置与方法
技术领域
1.本发明涉及x射线吸收光谱表征技术领域，具体涉及一种同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置与方法。


背景技术：

2.随着社会的不断发展，电化学反应越来越广泛地影响着电池、数码产品、汽车等诸多与人们生活息息相关的产业，因而电化学研究也吸引了更多的关注。为了更加深入地了解电化学反应，必须对相关反应地机理有深刻地理解和认知，联合多种在线手段对反应进行原位表征可以从多个角度对同一反应进行实时监测，帮助研究人员更全面地了解反应进程。
3.目前，相对成熟的在线表征手段有多种，比如依托同步辐射光源的x射线吸收光谱能准确地反映电极材料的电子结构和原子信息，在微区识别电极材料的变化上有得天独厚的优势；质谱分析技术可以捕捉到反应的反应物、中间产物和最终产物，监控它们的数量随电极电位改变和时间的变化情况。为了联合使用这两种手段对电化学反应体系进行原位测试进而深入研究电化学反应机理，需要开发一种同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于填补表征技术联用领域的空白，提供了一种同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置。实现x射线吸收光谱和质谱分析两种表征手段的联合使用，可在电化学反应进行的过程中实时监测电位变化、电极材料的结构变化和电极附近反应相关的各种成分的数量变化。
5.本发明还提供另一种提供了一种同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置的试验方法。
6.本发明的目的通过以下的技术方案实现：一种同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置，包括法兰基体、法兰盖、工作电极、光学窗口和气液分隔组件；所述法兰基体与法兰盖相对设置，所述法兰基体开有沿其轴向贯穿的质谱进样通道，所述法兰基体靠近法兰盖的一侧面开有反应腔，所述反应腔内开有与质谱进样通道连通且同轴心的分隔槽，所述气液分隔组件安装于分隔槽，所述法兰基体还开有与反应腔连通的参比电极安装通道、对电极安装通道、进液通道和出液通道，所述法兰盖开有贯穿的透光窗，所述光学窗口覆盖于透光窗，所述工作电极位于光学窗口与反应腔之间，并将反应腔靠近法兰盖的一侧面封闭，所述工作电极的至少部分与法兰盖接触。
7.进一步地，所述法兰基体包括基座和呈圆台形的凸起座；所述凸起座与基座的一侧面连接，所述凸起座开有沿其轴向贯通的质谱进样通道，所述参比电极安装通道、对电极安装通道、进液通道和出液通道均开设于凸起座的圆台斜面，且参比电极安装通道与对电极安装通道对称设置，进液通道与出液通道对称设置，所述基座的另一侧面开有反应腔，所
述参比电极安装通道、对电极安装通道、进液通道和出液通道均与反应腔连通。
8.进一步地，所述法兰基体包括基座和呈圆台形的凸起座；所述凸起座与基座的一侧面连接，所述凸起座开有沿其轴向贯通的质谱进样通道，所述参比电极安装通道和对电极安装通道对称开设于凸起座的圆台斜面，所述进液通道和出液通道对称开设于基座，所述基座的另一侧面开有反应腔，所述参比电极安装通道、对电极安装通道、进液通道和出液通道均与反应腔连通。
9.进一步地，所述进液通道和出液通道均呈l型。
10.进一步地，所述气液分隔组件包括支撑盖、气液分隔膜和多孔金属支撑片；所述分隔槽包括相连通的柱状槽和环状槽，所述环状槽环绕于柱状槽的外侧，所述多孔金属支撑片位于柱状槽中，所述环状槽内开有螺纹，所述支撑盖螺纹安装于环状槽中，用于挤压支撑多孔金属支撑片，所述气液分隔膜位于支撑盖的内腔中。
11.进一步地，所述支撑盖包括外周壁和底盖，所述底盖开有贯穿孔，所述外周壁与底盖的一侧面连接，所述外周壁的内侧具有螺纹。
12.进一步地，所述工作电极为金属薄片，其两端连接有接触脚，所述法兰盖开有与接触脚相对应的限位槽，以使工作电极的至少部分与法兰盖接触。
13.进一步地，所述工作电极为镀于光学窗口表面的金属薄层，金属薄层的边缘与法兰盖接触。
14.所述气液分隔膜采用多孔聚四氟乙烯薄膜制成，所述气液分隔膜的孔径范围为0.2μm～10μm。
15.进一步地，还包括密封圈，所述法兰基体靠近法兰盖的一侧开有与反应腔同轴心的环状凹槽，所述环状凹槽位于反应腔的外侧，所述密封圈嵌入环状凹槽中，以实现质谱进样通道在连接质谱仪时处于真空状态。
16.进一步地，所述法兰盖靠近法兰基体的一侧面开有光学窗口安装槽，以嵌入并固定光学窗口。
17.所述透光窗呈圆台型，其大径端远离法兰基体，小径端靠近法兰基体，所述法兰盖具有小径端的一侧面开有光学窗口安装槽，用以安装固定光学窗口，工作电极设置与光学窗口的上方，且工作电极凸出于法兰盖的表面。
18.所述法兰基体和法兰盖均开有相对应的螺栓孔，所述法兰基体和法兰盖之间通过螺栓紧固连接。
19.一种基于上述同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置的试验方法，包括如下步骤：
20.将法兰基体开有反应腔的一侧面朝上，在柱状槽中依次置入多孔金属支撑片和气液分隔膜，在环状槽处旋入支撑盖并旋紧，在环状凹槽中放置密封圈；
21.将法兰盖开有光学窗口安装槽的一侧面朝上放置，将光学窗口嵌入光学窗口安装槽中；
22.将催化材料沉积于工作电极未与光学窗口接触的表面，并将工作电极放置在光学窗口之上，使工作电极接触脚插入法兰盖的限位槽，或使金属薄层的边缘与法兰盖接触；
23.采用螺栓、螺母将法兰基体和法兰盖紧固；
24.将五个内部螺丝和密封垫分别放入法兰基体上表面及斜面的五个通道内，并在对
应通道插入参比电极、对电极、质谱进样管和载液管，拧紧内部螺丝；
25.将电化学工作站对应的电极夹夹在参比电极和对电极上，将工作电极对应的电极夹夹在法兰盖上；
26.将质谱进样管连接质谱分析仪；
27.将装置安装在同步辐射线站上，使法兰盖与入射x射线成45
°
；
28.先用质谱分析仪测试背景信号并启动同步辐射线站的仪荧光模式，随后启动电化学工作站，采用动电位、恒电位或恒电流的工作模式，同时得到质谱测试信号、x射线吸收光谱换热电化学反应信号。
29.本发明相对于现有技术具有如下优点：
30.本发明的电化学池装置能够实现同步辐射线站和质谱分析仪的联用，在电化学反应条件下，能同时捕捉x射线荧光信号、质谱信号以及电化学信号，对电化学反应过程进行x射线吸收光谱分析和质谱分析，并通过电解液流动的方式保持电化学池内电解液成分稳定。同时，本发明的电化学池装置结构简单，组装方便，部件材料易得，密封性好，对于研究电化学反应机理具有重要意义。
附图说明
31.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
32.图1示出了根据本发明的实施例1中同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置的爆炸图；
33.图2示出了根据本发明的实施例1中同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置的结构示意图；
34.图3示出了图2的俯视图；
35.图4示出了图3中a
‑
a向剖视图；
36.图5示出了根据本发明的实施例1中同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置的工作原理图；
37.图6示出了根据本发明的实施例1中支撑盖的结构示意图；
38.图7示出了根据本发明的实施例2中同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置的爆炸图；
39.图8示出了根据本发明的实施例2中同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置的结构示意图；
40.图9示出了图8的俯视图；
41.图10示出了图9中b
‑
b向的俯视图；
42.图11示出了图9中c
‑
c向的俯视图；
43.图中，1、法兰基体；2、法兰盖；3、工作电极；4、光学窗口；5、透光窗；6、基座；7、凸起座；8、支撑盖；9、气液分隔膜；10、多孔金属支撑片；11、外周壁；12、底盖；13、接触脚；14、限位槽；15、密封圈；16、螺栓；17、参比电极内部螺丝；18、对电极内部螺丝；19、进液口内部螺丝；20、出液口内部螺丝；21、密封垫；22、进液通道；23、出液通道；24、质谱进样口内部螺丝；25、蠕动泵；26、蓄液池；27、反应腔。
具体实施方式
44.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
45.实施例1：
46.如图1
‑
图4所示的同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置，包括法兰基体1、法兰盖2、工作电极3、光学窗口4和气液分隔组件；所述法兰基体1与法兰盖2相对设置，所述法兰基体1开有沿其轴向贯穿的质谱进样通道，所述法兰基体1靠近法兰盖2的一侧面开有反应腔27，所述反应腔27内开有与质谱进样通道连通的分隔槽，所述气液分隔组件安装于分隔槽，所述法兰基体1还开有与反应腔连通的参比电极安装通道、对电极安装通道、进液通道22和出液通道23，所述法兰盖2开有贯穿的透光窗5，所述光学窗口4覆盖于透光窗5，所述工作电极3位于光学窗口4与反应腔27之间，并将反应腔27靠近法兰盖2的一侧面封闭，所述工作电极3的接触脚13插入法兰盖2的限位槽14。
47.其中，质谱采样管通过质谱进样口内部螺丝24安装于质谱进样通道，参比电极通过参比电极内部螺丝17安装于参比电极安装通道，对电极通过对电极内部螺丝18安装于对电极安装通道，两根载液管分别通过进液口内部螺丝19和出液口内部螺丝20对应安装于进液通道22和出液通道23，在各个通道间还设置有防止漏液的密封垫21。光学窗口4采用蓝宝石、氮化硅玻璃、kapton薄膜、mylar聚酯薄膜、pet薄膜等低x射线吸收率的材料制成。气液分隔膜9采用多孔聚四氟乙烯薄膜制成，所述气液分隔膜9的孔径范围为0.2μm～10μm，气液分隔膜9能透过法兰基体1内电解液电化学反应所产生的气态或挥发性的反应物、生成物和中间产物。工作电极3为金属薄片，其两端连接有接触脚，所述法兰盖2开有与接触脚相对应的限位槽14，以使工作电极3的至少部分与法兰盖2接触。将工作电极3的两端接触脚13插入金属制成的法兰盖2，从而实现工作电极3与电位监测电路的连通。法兰盖2开设贯穿的透光窗5，使x射线可以以特定角度穿过法兰盖2、光学窗口4从而照射于工作电极3表面。法兰基体1和支撑盖8采用peek塑料或其他硬质、常用、耐腐蚀、易加工的绝缘材料制成。多孔金属支撑片10采用泡沫镍等多孔金属材料。法兰盖2采用304不锈钢、316不锈钢或者其他硬质、常用、耐腐蚀、易加工的金属材料制成。密封圈为全氟醚橡胶密封圈或硅胶密封圈。
48.所述法兰基体1包括基座6和呈圆台形的凸起座7；所述凸起座7与基座6的一侧面连接，所述凸起座7开有沿其轴向贯通的质谱进样通道，所述参比电极安装通道、对电极安装通道、进液通道22和出液通道23均开设于凸起座7的圆台斜面，且参比电极安装通道与对电极安装通道对称设置，进液通道与出液通道对称设置，四个通道均与圆台斜面垂直，以保证四个通道以及质谱进样通道均指向工作电极，四个通道的开口端均设置有螺纹用于安装相对应的内部螺丝，所述基座6的另一侧面开有反应腔27，所述参比电极安装通道、对电极安装通道、进液通道和出液通道均与反应腔连通。
49.所述气液分隔组件包括支撑盖8、气液分隔膜9和多孔金属支撑片10；所述分隔槽包括相连通的柱状槽和环状槽，所述环状槽环绕于柱状槽的外侧，所述多孔金属支撑片10位于柱状槽中，所述环状槽内开有螺纹，所述支撑盖8螺纹安装于环状槽中，用于挤压支撑多孔金属支撑片10，所述气液分隔膜9位于支撑盖8的内腔中。支撑盖8与环状槽螺纹连接，可以将多孔金属支撑片10和气液分隔膜9固定在质谱进样通道的下方，且柱状槽与质谱进样通道连通。多孔金属支撑片10置于气液分隔膜9上方，以保证气液分隔膜9在两侧压力不同的工作状态下不会变形或破裂。所述支撑盖8中心设有贯穿孔以提供液体流通的通道，并
通过挤压气液分隔膜实现密封。多孔金属支撑片10可采用泡沫镍等多孔金属材料制成以支撑表面较软的气液分隔膜9，气液分隔膜9和多孔金属支撑片10均为多孔结构，在阻隔液体的同时能够透过气体。
50.所述支撑盖8包括外周壁11和底盖12，所述底盖12开有贯穿孔，所述外周壁11与底盖12的一侧面连接，所述外周壁11的内侧具有螺纹。支撑盖8的贯穿孔可使质谱进样通道中与反应腔连通，从而实现液体的流动，还便于安装时旋紧支撑盖8，贯穿孔的形状可以为六角形、一字形或十字形，或其他便于操作的形状。
51.所述法兰基体1和法兰盖2均开有相对应的螺栓孔，所述法兰基体1和法兰盖2之间通过螺栓连接，形成法兰结构。法兰基体1与法兰盖2之间还设置有密封圈15，所述法兰基体1靠近法兰盖2的一侧开有与反应腔同轴心的环状凹槽，所述环状凹槽位于反应腔27的外侧，所述密封圈15嵌入环状凹槽中。当法兰基体1和法兰盖2紧固连接后，使得工作电极3挤压密封圈15，从而封闭反应腔27以容纳电解液。另外通过设置密封圈，满足质谱进样管于质谱进样通道连接时，质谱进样通道处于真空状态，
52.所述法兰盖2靠近法兰基体1的一侧面开有光学窗口安装槽，以嵌入并固定光学窗口4。
53.所述透光窗5呈圆台型，其大径端远离法兰基体1，小径端靠近法兰基体1，所述法兰盖2具有小径端的一侧面开有光学窗口安装槽，用以安装固定光学窗口4，工作电极3设置于光学窗口4的上方，且工作电极3凸出于法兰盖2的表面，以使工作电极3能够挤压密封圈15，实现反应腔27的密封。
54.一种基于上述同步辐射xas与质谱联用的流动电化学测试装置的试验方法，包括如下步骤：
55.(1)组装流动电化学池：将法兰基体开有反应腔的一侧面朝上，在柱状槽中依次置入多孔金属支撑片和气液分隔膜，在环状槽处旋入支撑盖并旋紧，在环状凹槽中放置密封圈；
56.将法兰盖开有光学窗口安装槽的一侧面朝上放置，将光学窗口嵌入光学窗口安装槽中；
57.将催化材料沉积于工作电极上未与光学窗口接触的表面，并将工作电极放置在光学窗口之上，使工作电极的接触脚插入与法兰盖的限位槽；
58.采用螺栓、螺母将法兰基体和法兰盖紧固；
59.将五个内部螺丝和密封垫分别放入法兰基体上表面及斜面的五个通道内，并在对应通道插入参比电极、对电极、质谱进样管和载液管，固定内部螺丝；
60.(2)组装三电极系统：将电化学工作站对应的电极夹夹在参比电极和对电极上，将工作电极对应的电极夹夹在法兰盖上；
61.(3)连接质谱分析仪：将质谱进样管连接质谱分析仪；
62.(4)连接补液系统：将两根载液管的一端接入法兰基体斜面上相对的两个孔道内，另一端放入空的蓄液池，将电解液(可为酸溶液、碱溶液或有机溶液)注入蓄液池，在两根载液管上分别安装蠕动泵。
63.(5)放置装置：将装置安装在同步辐射线站上，使法兰盖与入射x射线成45
°
；
64.(6)系统测试：启动蠕动泵25，并使它们同向运输电解液。待两根载液管中都充满
了电解液，先用质谱分析仪测试背景信号并启动同步辐射线站的荧光模式，随后启动电化学工作站，采用动电位、恒电位或恒电流的工作模式，同时得到质谱测试信号、x射线吸收光谱和电化学反应信号。
65.(7)待测试结束后，关闭仪器，关闭电源，结束实验。将剩余电解液倒入废液桶，清洗蓄液池、载液管和流动电化学池，以便重复使用。
66.其中，参比电极可以使用氯化银电极(ag/agcl)、氧化汞电极(hg/hgo)或可逆氢电极等各类商业化参比电极。对电极可以使用铂丝电极、石墨棒电极等电解液为酸溶液、碱溶液或有机溶液。
67.本实施例中的法兰基体1有多个通道，使参比电极、对电极、质谱进样管和载液管能从多个方向插入反应腔27并聚焦于工作电极3中心；支撑盖8将多孔金属支撑片10和气液分隔膜9固定在反应腔27与质谱进样管之间，使质谱仪可以及时捕捉反应涉及的反应物、生成物和中间产物；工作电极3置于光学窗口4上，入射的x射线会被工作电极3上的催化剂吸收并激发荧光，从而监测催化剂在电化学反应中的体相变化；载液管连接补液系统，通过电解液循环保持反应腔内电解液成分的相对稳定。
68.实施例2：
69.本实施例除以下技术特征外同实施例1：
70.所述法兰基体1包括基座6和呈圆台形的凸起座7；所述凸起座7与基座6的一侧面连接，所述凸起座7开有沿其轴向贯通的质谱进样通道，所述参比电极安装通道和对电极安装通道对称开设于凸起座7的圆台斜面，所述进液通道22和出液通道23对称开设于基座6，所述基座6的另一侧面开有反应腔27，所述参比电极安装通道、对电极安装通道、进液通道和出液通道均与反应腔27连通。所述进液通道22和出液通道23均呈l型。另外的，法兰基体的结构还可以有其他形式。
71.在本实施例中工作电极3还可为镀于光学窗口4表面的金属薄层，金属薄层的边缘与法兰盖2接触。
72.上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。