一种敏感电极、甲醛柔性传感器及其制备方法与流程

1.本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种敏感电极、甲醛柔性传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高和人类健康意识的提高，室内空气质量问题日益成为公众关注的焦点。在众多的室内有害气体中，甲醛正成为危害人类健康的头号杀手。甲醛是一种重要的工业原料，广泛应用于纺织、涂料、胶粘剂、木材加工等行业领域，成为空气中甲醛的主要来源，另外，各种纺织品和装饰材料的大量使用也成为甲醛的主要来源。短时间内甲醛是很难完全祛除的，它会在很长一段时间内缓慢释放，危害人们身体健康，甲醛对人体的皮肤、黏膜和呼吸道造成刺激，长期暴露于高浓度甲醛环境中的人罹患癌症的风险要大大增加。因此，室内甲醛气体的实时浓度检测尤为重要。
3.甲醛现有的检测技术有化学法、色谱法、荧光探针法和采用传感器测定等。其中，化学法很多，但是同一种方法不适用于不同浓度的甲醛，且测试时间较长。色谱法成本较高。荧光探针法中的有机小分子荧光探针对环境变化非常敏感，可以随时监测甲醛浓度，但是由于大部分有机荧光分子在固态时会发生聚集，引起自身的荧光猝灭，所以荧光探针的使用需要一定条件，限制了固态荧光探针技术在实际检测中的应用。常用的甲醛传感器主要有电化学、半导体、催化燃烧、催化发光和红外线等。电化学、半导体和催化燃烧传感器虽结构简单、操作方便，但信号稳定性和选择性受环境因素影响。红外传感器结构复杂，功耗大。催化发光传感器灵敏度高、反应速度快、稳定性强、在反应过程中不消耗催化剂、可长时间监测环境中甲醛等多种气体，但是催化剂需负载在多孔材料上，负载后的孔隙率明显降低。


技术实现要素：

4.有鉴于此，为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种敏感电极、甲醛柔性传感器及其制备方法，该柔性传感器对甲醛具有很好的吸附作用，具有较高抗中毒能力和抗干扰能力，性能稳定，不采用贵金属，传感器成本较低，零功耗，安全可靠，环境友好，操作方便，简单快捷。
5.本发明提供了一种用于甲醛柔性传感器的敏感电极，所述敏感电极为聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)包覆coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔后单面旋涂pdms而成，其中，所述coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔为孔隙内外表面具有coag
‑
tio2纳米管的多孔钛箔，所述coag
‑
tio2纳米管中，coag合金的含量之和为coag
‑
tio2纳米管的1～3wt％。
6.本发明还提供了一种上述的敏感电极的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将多孔钛箔在电解液中进行电解反应，取出后洗涤、烘干，然后500
‑
600℃焙烧3小时，在多孔钛箔孔隙内外表面形成tio2纳米管，得到tio2纳米管/多孔钛箔；
8.(2)将所述tio2纳米管/多孔钛箔作为阴极置于电镀液中室温条件下进行电镀，得
到coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔；所述电镀液的组分为：0.01mol/l的agno3，0.01mol/l的coso4和20g/l的h3bo3；所述电镀液的ph为4.4；所述电镀的电流密度为5ma/cm2，时间为30
‑
90min。
9.(3)将所述coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔放入到hcl溶液中，超声分散30min，5℃下加入苯胺、邻苯二胺、2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸和对乙酰苯胺，剧烈搅拌30min后，搅拌条件下滴入过硫酸铵溶液，反应6h，将产物用0.1mol/l的hcl溶液反复洗涤至滤液无色，60℃真空干燥8h，得到聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)包覆coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔复合材料；其中，苯胺与2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸的摩尔比为2:1，苯胺与tio2纳米管的摩尔比为3～1:1；
10.(4)将pdms预聚体和交联剂按质量比10:1混合并搅拌均匀，得旋涂液，采用所述旋涂液对所述聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)包覆coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔复合材料的一面进行旋涂，待固化后，得到敏感电极。2.根据权利要求1所述的敏感电极，其特征在于，所述电解液为0.5％
‑
1％的hf与1mol/l的h2so4的混合溶液；所述电解反应的电解电位为20v，所述电解反应的时间30
‑
120分钟。
11.进一步的，在上述制备方法中，所述旋涂具体为：先以300r/min的转速持续10s，再以2000r/min的转速持续30s，然后升温至80℃，所述固化的时间为60min。
12.本发明还提供了一种具有上述的敏感电极或上述制备方法制备得到的敏感电极的甲醛柔性传感器。
13.进一步的，上述的甲醛柔性传感器，包括传感器外壳，所述传感器外壳内依次设置有空气室、阴极扩散层、阴极催化剂层、nafion膜、敏感电极和气体反应室，所述敏感电极旋涂有pdms的一侧靠近所述气体反应室，所述阴极扩散层与所述传感器外壳通过焊接点连接设置为阴极输出端，所述敏感电极与所述传感器外壳通过焊接点连接设置为阳极输出端，所述传感器外壳上开设有与所述空气室导通的空气流通孔和与所述气体反应室导通的气体过滤孔，气体过滤孔上设置有气体过滤帽。所述空气流通孔和所述气体过滤孔均可通过密封盖进行密封，所述空气室的底部设置水排放孔，所述敏感电极的底部设置co2排放孔。阴极输出端采用不锈钢、铜或钛材料，阳极输出端采用不锈钢、铜或钛材料；气体过滤帽材料为不锈钢或钛材料；气体反应室和空气流通孔的密封盖材料采用聚四氟乙烯。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
15.1)敏感电极中，多孔结构的pdms膜对甲醛具有很好的吸附作用，尤其是低浓度甲醛能起到良好的预富集作用，吸附的甲醛能在pdms中很好的渗透和向聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)@coag
‑
tio2纳米管催化剂表面扩散，tio2纳米管/多孔钛箔比表面积高，其表面沉积的coag合金可以调控并大大降低tio2的带隙，同时能提tio2纳米管的导电性，提高其催化性能，同时，表面包覆高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)能进一步提高coag/tio2纳米管的电子导电性和催化活性，其协同作用提高了tio2对甲醛的催化氧化性能。同时，甲醛氧化产生的co等中间产物易被吸附、转移到coag
‑
tio2纳米管表面，并被深度氧化为最终产物co2，可以提高纳米tio2复合催化剂的抗co毒化能力，因此可以大大降低敏感电极中催化剂的成本。
16.2)敏感电极中聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)@coag
‑
tio2纳米管催化剂不消耗，传感器使用时常温即可工作，零功耗，可用于各种复杂场所，节约空间，操作方便，简
单快捷。
附图说明
17.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
18.图1是本发明提供的甲醛柔性传感器结构示意图；
19.附图标记：1、传感器外壳；2、空气室；3、阴极扩散层；4、阴极催化剂层；5、nafion膜；6、敏感电极；7、阴极输出端；8、气体反应室；9、阳极输出端；10、co2排放孔11、水排放孔；12、气体过滤孔；13、空气流通孔；
20.图2是采用实施例1、实施例2、实施例3制备得到的敏感电极的甲醛柔性传感器(记为a1、b1、c1)对甲醛的零点和灵敏度特性曲线。
具体实施方式
21.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
22.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
23.如图1所示，本发明提供了一种甲醛柔性传感器，包括传感器外壳1，所述传感器外壳1内依次设置有空气室2、阴极扩散层3、阴极催化剂层4、nafion膜5、敏感电极6和气体反应室8，所述敏感电极6旋涂有pdms的一侧靠近所述气体反应室8，所述阴极扩散层3与所述传感器外壳1通过焊接点连接设置为阴极输出端7，所述敏感电极6与所述传感器外壳1通过焊接点连接设置为阳极输出端9，所述传感器外壳1上开设有与所述空气室2导通的空气流通孔13和与所述气体反应室8导通的气体过滤孔12，气体过滤孔12上设置有气体过滤帽，所述空气流通孔13和所述气体过滤孔12采用密封盖进行密封，所述空气室2的底部设置水排放孔11，所述敏感电极6的底部设置co2排放孔10。
24.聚二甲基硅氧烷(pdms)是一种稳定的具有高疏水表面、低密度、生物兼容性强的弹性聚合物材料，它具有多孔结构，有利于气体分子在材料中的渗透和扩散，对低浓度气体能起到良好的预富集作用。本发明中甲醛传感器的工作机理为：待测浓度的甲醛通过气体过滤帽上的扩散孔进入气体反应室，与敏感电极(6)表面的聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)@coag
‑
tio2纳米管催化剂发生反应(敏感电极实质为电化学反应的阳极)，甲醛气体被氧化为co2，同时产生质子(h

)和电子(e
‑
)，质子通过nafion膜(5)在阴极催化剂(3)表面与空气室中的氧气及电子结合生成水(工作时打开空气流通孔)。反应过程中，质子通过nafion膜(5)传输，电子经外电路传输。外电流大小与甲醛气体的浓度有关，通过测定标准甲醛浓度外电路电流，作出标准曲线，测定待测甲醛浓度外电路电流大小，就能测定待测气体环境中的甲醛浓度。
25.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明中敏感电极(6)的制备进行详细描述。
26.实施例1
27.(1)钛箔的前处理：丙酮中超声除油15分钟，甲醇或乙醇清洗，1mol/l的hf处理10
分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干；
28.(2)多孔钛箔的形成：将清洗干净的钛箔浸泡在h2o2中加热至90℃，继续加热40～60min，待h2o2稍显深蓝色后将钛箔取出，以蒸馏水、无水乙醇洗涤数次后烘干，再置于马弗炉中300℃煅烧30min，取出后得到具有三维多孔结构的钛箔。
29.(3)孔隙内外表面tio2纳米管的形成：将处理好的多孔钛箔在电解液中进行阳极氧化；电解液的组成：0.5％
‑
1％的hf，1mol/l的h2so4，电解电位20v，电解时间30
‑
120分钟；电解完毕，去离子水洗涤，烘干，马弗炉中500
‑
600℃焙烧3小时得孔隙内外表面形成tio2纳米管；
30.(4)电镀沉积纳米coag合金：将制备好的孔隙内外表面形成tio2纳米管的多孔钛箔作为阴极进行电镀，电镀液的组成及工艺条件：
[0031][0032]
电镀完毕，去离子水洗涤，烘干，得多孔钛箔为基体孔隙内外表面tio2纳米管负载coag合金的纳米tio2复合催化剂。
[0033]
(5)聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)包覆：多孔钛箔为基体孔隙内外表面tio2纳米管负载coag合金的纳米tio2复合催化剂(其中coag
‑
tio2纳米管为100mg)放入150ml的2mol/l hcl溶液中，超声分散30min，5℃下加入232.5mg苯胺，135mg邻苯二胺，1.035g 2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸和84mg对乙酰苯胺，剧烈搅拌30min后，搅拌下滴入50ml用2mol/l hcl溶解的285mg过硫酸铵溶液，引发聚合反应，反应6h，产品用0.1mol/l的hcl溶液反复洗涤至滤液无色，60℃真空干燥8h，制得高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)包覆的coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔。
[0034]
(6)pdms和聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)包覆coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔敏感电极的制备：首先pdms预聚体和交联剂(美国，dow corning，sylgard 184)按质量比10∶1混合并搅拌均匀，为旋涂液。将多孔海绵状聚合物聚苯胺
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聚(2
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丙烯酰胺
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2甲基丙磺酸)包覆的coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔放置旋涂仪基板进行旋涂，旋涂过程中先以300r/min的转速持续10s，再以2000r/min的转速持续30s，然后升温至80℃，固化60min得到多孔pdms薄膜包覆coag
‑
tio2纳米管/多孔钛箔包覆聚苯胺
‑
聚(2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸)的敏感电极。
[0035]
实施例2
[0036]
步骤(4)电镀时间为60分钟，步骤(5)中348mg苯胺，202.5mg邻苯二胺，1.5525g 2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸和126mg对乙酰苯胺，2mol/l hcl溶解的427.5m g过硫酸铵，其余同实施例1。
[0037]
实施例3
[0038]
步骤(4)电镀时间为90分钟，步骤(5)中116.3mg苯胺，67.5mg邻苯二胺，517.5mg 2
‑
丙烯酰胺
‑
2甲基丙磺酸和42mg对乙酰苯胺，2mol/l hcl溶解的142.5mg过硫酸铵，其余同
实施例1。
[0039]
图2是取样甲醛浓度分别为0、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、500ppm和800ppm时实施例1、实施例2、实施例3制备得到的敏感电极的甲醛柔性传感器工作时的电流。图2可以看出，三种传感器敏感度基本相当，零点相差不大。可以通过测定取样实际气体时传感器工作的电流，确定甲醛浓度。
[0040]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。