一种掩膜刻蚀制备亚波长周期性阵列的方法与流程

本发明属于微纳米材料光学领域，具体涉及一种玻璃表面修饰掩膜进行刻蚀亚波长周期性阵列的方法。

背景技术：

显示产品在当代信息化社会已是不可或缺的重要一环，作为信息的输出显示工具，显示器件参与着人眼和机器交互的重要环节。显示器件的表面反光是一直光学玻璃普遍存在的问题，表面反光是由于空气折射率与玻璃折射率之间的折射率差异导致的，普通玻璃的反射大致在6％-8％左右。传统减小玻璃表面反射的方法是在玻璃表面镀单层膜，计算得到最优膜层折射率为1.22，但是目前最低介质折射率在1.35左右，并且单层膜只对单波长的光有明显的干涉相消作用，对其它部分的光效果减反射作用不是很明显，并且距离中心波长越远反射减小效果越弱；因此镀膜技术逐渐发展为多层镀膜，通过调控多层膜的材料和厚度可以得到一个最优的折射率匹配从而有最低的反射率；但是真空镀膜技术成本太高工艺复杂，并且混合镀膜可能会造成镀出来的膜层质量不纯导致光谱偏差。另一种使用类似化学刻蚀的方法在表面制备得到无序凹坑，从而达到较薄一层的折射率渐变，但是化学腐蚀液中含氟离子在处理过程中对环境有很大的污染，并且nahaso4等溶液对人体本身也有较大的危害。

亚波长表面微纳结构也可以作为折射率渐变层来减小空气-玻璃界面的反射，可以通过调节微纳结构的一系列参数来得到相应的折射率匹配，并且由于有空气隙存在，也具有一定的疏水抗污效果。所得的减反玻璃可以广泛应用于建筑幕墙，温室墙体等等，可以有效减小光污染，提高太阳光利用率。但是由于微结构加工的方法有限，电子束平版印刷ebl，聚焦离子束刻蚀fib虽然能准确地刻蚀出微纳结构阵列，但是均不适用于大面积的表面微纳结构的加工，此外使用电子束离子束加工成本昂贵，工序也较为复杂。也有使用过自掩膜刻蚀的方法，但是其随机生成的无序排布不能达到后续的特定制备需要。

专利号201410546087.2，公开日为2017年5月3日的中国专利《自掩膜制备随机亚波长宽带减反射微结构的方法》公开了一种自掩膜制备随机亚波长宽带减反射微结构的方法，将玻璃基体置于具有混合反应气体的反应室中实施等离子体刻蚀制程，通过控制刻蚀参数使刻蚀过程中在玻璃基体的表面生成的纳米级岛状聚合物薄膜作为刻蚀过程的掩膜，以使在所述的玻璃基体的表面生成随机分布的折射率渐变的锥形减反射微纳结构。使用该方法制备的掩膜步骤复杂，且减反射率不高。

申请号201510093021.7，公开日为2015年6月10日的中国发明专利申请《二氧化硅光刻胶掩膜制备黑硅的方法》公开了一种二氧化硅光刻胶掩膜制备黑硅的方法，属太阳能电池制备领域。在硅片加工过程中，先制备含有二氧化硅颗粒的光刻胶，然后利用匀胶机在硅片表面甩胶，形成掩膜层，取出后使用曝光机进行曝光，将曝光后的硅片放置在酸碱溶液中或等离子环境下刻蚀，经清洗脱膜后，在硅片表面形成规则且有规律的绒面的方法。使用该方法制备的绒面是现有技术中较为常见的工艺，减反射率一般。

技术实现要素：

本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种高效低成本的基于表面二氧化硅小球掩膜刻蚀的均匀表面亚波长微纳阵列制备方法，可使玻璃在可见波段反射降低至3％左右。

一种掩膜刻蚀制备亚波长周期性阵列的方法，包括以下步骤：

(1)将硅酸盐玻璃原片分别用丙酮、乙醇、去离子水、乙醇清洗、烘干；

(2)用匀胶机选取乙醇乙二醇分散好的二氧化硅分散液，其中二氧化硅小球直径在300-500nm；

(3)待分散液中溶剂挥发完成；

(4)在等离子体刻蚀仓中进行刻蚀，刻蚀气体chf3、cf4任意一种或二者的组合，流量为45-80sccm，刻蚀功率为75-90w；

(5)清洗、烘干。

优选的，步骤(1)中丙酮、乙醇、去离子水超声均为5min-10min，并且选用溶液纯度均大于99％。

优选的，步骤(3)中分散液质量比为二氧化硅粉末∶乙醇∶乙二醇＝30∶35∶35。

优选的，步骤(1)中选用的玻璃原片包括熔石英、k9玻璃或者普通玻璃中的任意一种。

优选的，步骤(4)刻蚀前对刻蚀腔内进行清洗和预刻蚀。

优选的，步骤(2)中的二氧化硅小球直径在350nm。

优选的，二氧化硅小球直径为500nm，刻蚀气体为chf345sccm和cf415sccm，刻蚀功率75w，刻蚀时间6min。

优选的，二氧化硅小球直径为350nm，刻蚀气体为刻蚀气体chf345sccm，刻蚀功率75w，刻蚀时间4.5min。

有益效果

本发明的有益之处在于利用简单的小球掩膜技术，仅需调节小球直径和刻蚀参数即可在基底表面制备大规模均匀密排的圆柱形阵列，在刻蚀过程中小球充当掩模版，小球的大小会影响刻蚀结果的周期，同时也会和柱状结构的高度密切相关，由于等离子的碰撞，最后形成顶部下凹的规则柱状阵列。这一均匀的亚波长微纳结构可以充当折射率渐变层，从而减小玻璃表面的反射；一方面不会产生化学蚀刻造成的环境污染，另一方面也不同于ebl或者fib所使用的的工序复杂，成本较高的方法。该方法用简单的小球模板可以在不同的玻璃材料表面产生周期性的亚波长微结构，有利于光学器件的进一步集成和发展；使用本技术方案可以使得玻璃表面的反射降低至3％左右。

附图说明

图1是直径500nm二氧化硅经旋涂掩膜sem图；

图2是直径500nm二氧化硅掩膜经过刻蚀减反后的sem图；

图3是500nm二氧化硅刻蚀后的柱状阵列内部的下凹深度图；

图4是500nm二氧化硅刻蚀后的柱状阵列的外部高度图；

图5是500nm二氧化硅刻蚀后的柱状阵列的原子力显微镜扫描图；

图6是实施例1利用紫外-可见分光光度计测得的具有亚波长结构的玻璃的反面反射的光谱图；

图7是实施例2利用紫外-可见分光光度计测得的具有亚波长结构的玻璃的反面反射的光谱图。

具体实施方式

本发明的原理为：

首先采用的旋涂技术是先静止滴加分散液，利用离心加速度会让分散液很快地匀开，多余的分散液会被甩离基片，在整个基片上形成一层均匀的薄膜。影响薄膜中二氧化硅密排性质的主要由分散液和基底本身的粘附力，分散液的张力和匀胶机的转速决定。根据配成的二氧化硅分散液来调节匀胶机的转速，通过扫描电子显微镜sem确定最后的最佳的密排转速，如500nm直径的二氧化硅分散液在载玻片基底上最优密排转速为5500rpm。如图1所示，是直径500nm二氧化硅经旋涂掩膜sem图；如图2所示，是直径500nm二氧化硅掩膜经过刻蚀减反后的sem图。利用密排二氧化硅小球充当掩模版，在牛津介质刻蚀仪中进行等离子体刻蚀；利用高频电场加载到反应气体上，使气体电离，形成等离子体；等离子体内部是电中性的，在外加电场的作用下，会加速离子撞击基片，电极偏压提高，离子轰击基片的能量也会增加，各向异性刻蚀占主导，同时刻蚀的选择比也会下降；因此我们可以调控刻蚀的时间，偏压，选用合适的刻蚀气体，达到针对掩膜的精确刻蚀。

与自掩膜刻蚀相比，密排二氧化硅充当掩模版刻蚀出的顶部凹陷的圆柱阵列更均匀可控；与ebl、fib微加工技术相比来说，小球掩膜显得成本更低而且更高效。如图5所示，是500nm二氧化硅刻蚀后的柱状阵列的原子力显微镜扫描图，图3和图4是沿着5中横线方向扫描得到的高度分布，图3为顶部下凹高度17.27nm，图4为柱状外壁高度40.60nm。

在实施例中使用的匀胶机型号为schwanez4spincoater；

在实施例中使用的牛津介质刻蚀仪型号为oxfordinstrumentsplasmapro100cobra；

在实施例中使用的紫外-可见分光光度计型号为shimadzuuv-2600。

实施例1

取熔石英玻璃原片作为空白对照组。

将熔石英玻璃原片分别用丙酮，乙醇，去离子水，乙醇超声清洗各5min，再用氮气枪吹干。

用匀胶机选取乙醇乙二醇分散好的二氧化硅分散液20μl，选用直径为350nm的二氧化硅小球，把匀胶机转速调节到8000rpm使得小球在玻璃表面均匀密排，旋涂时间1min。

待分散液中溶剂挥发完成后，即在表面留下密排二氧化硅掩膜；过程中使用热台加速溶剂挥发。所述分散液质量比为二氧化硅粉末∶乙醇∶乙二醇＝30∶35∶35。

刻蚀前对刻蚀腔内进行清洗和预刻蚀，让刻蚀参数达到稳定状态，然后利用牛津介质刻蚀仪，选取不同的刻蚀参数组合：

1号：刻蚀气体chf345sccm、功率75w、时间3min；

2号：刻蚀气体chf345sccm、功率75w、时间4.5min；

3号：刻蚀气体chf345sccm、功率75w、时间6min；

将刻蚀完成的减反玻璃片放入超声机中清洗10min，烘干得到中间凹陷的柱状阵列；

通过紫外-可见分光光度计测得玻璃原片经过处理过后表面反射，其结果如图6所示，在400nm-600nm波长，2号即刻蚀时长4.5min反射率降低至3.5％；在600nm-800nm波长，2号和3号，即刻蚀时长4.5min和6min反射降低至3.5％；而对照组采用的空白玻璃片在400nm-800nm可见波长段反射率在5％。

实施例2

取k9玻璃原片作为空白对照组。

将k9玻璃原片分别用丙酮，乙醇，去离子水，乙醇超声清洗各5min，再烘干。

在本发明实例中选用直径为500nm的二氧化硅小球，把匀胶机转速调节到5500rpm使得小球在玻璃表面均匀密排，旋涂时间1min。将硅酸盐玻璃原片分别用丙酮，乙醇，去离子水，乙醇超声清洗各5min，再用氮气枪吹干。

用匀胶机选取乙醇乙二醇分散好的二氧化硅分散液20μl，选用直径为500nm的二氧化硅小球，把匀胶机转速调节到8000rpm使得小球在玻璃表面均匀密排，旋涂时间1min。

待分散液中溶剂挥发完成后，即在表面留下密排二氧化硅掩膜；过程中使用热台加速溶剂挥发。所述分散液质量比为二氧化硅粉末∶乙醇∶乙二醇＝30∶35∶35。

刻蚀前对刻蚀腔内进行清洗和预刻蚀，让刻蚀参数达到稳定状态，然后利用牛津介质刻蚀仪，选取不同的刻蚀参数组合：

1号：刻蚀气体chf345sccm、功率75w、时间6min；

2号：刻蚀气体chf380sccm、功率75w、时间4.5min；

3号：刻蚀气体chf345sccm和cf415sccm、功率75w、时间6min；

将刻蚀完成的减反玻璃片放入超声机中清洗10min，烘干得到中间凹陷的柱状阵列；

通过紫外-可见分光光度计测得玻璃原片经过处理过后由初始的5％反射降低到3.5％左右。

其结果如图7所示，根据测试反射结果可得，其他情况下相同下，空白对照组其反射率在5％左右，而500nm的小球在可见波长400nm-600nm中，刻蚀气体chf345sccm、功率75w、时间6min具有最优效果，其反射率为3.5％-4％之间；500nm的小球在可见波长600nm-800nm中，刻蚀气体chf345sccm和cf415sccm、功率75w、时间6min具有最优效果，其反射率在3％-3.5％之间。

通过以上结果分析可知，存在最优刻蚀时间和最优掩膜直径。当刻蚀时间不够时，存在掩膜未刻穿或刻穿形成的柱状结构深度不够；刻蚀时间过长，由于各向同性效果明显，柱状结构被破坏，产生塌缩。从理论上讲所得到的柱形结构周期较小并且深度较深的情况下所得到的宽带减反效果最为明显；但是在实际刻蚀过程中存在平衡，柱状结构的周期和深度都是由小球掩膜的直径控制的，所以存在一个最优值，根据目前尝试结果在500nm左右。此外，本发明使用的基于二氧化硅掩模版的刻蚀方法，不仅仅可以用于减小表面反射，也可以用于其他一些微结构的加工。