一种去除油气田污水中硫离子的方法与流程

1.本发明涉及污水除硫技术领域，特别涉及一种去除油气田污水中硫离子的方法。


背景技术：

2.随着石油化工工业的高速发展、油气开采技术的不断进步，在开采过程中工作人员会使用三嗪脱硫剂(主要成分为羟乙基六氢均三嗪)，以脱除天然气中的硫化氢气体。三嗪脱硫剂与硫化氢结合后可以形成可溶性有机硫化物(如噻二嗪类物质)，并溶解于油田污水中，这会大大增加油田污水中硫离子的去除难度。
3.目前，污水硫离子(主要指溶解性硫化物电离出的s2‑
、sh
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，以及可溶性的h2s)的去除方法有化学沉淀法与化学氧化法，化学沉淀法是利用沉淀剂与硫离子反应生成沉淀，从而达到去除硫离子的效果，常用的沉淀剂为三价铁盐、二价铜盐等；化学氧化法是采用氧化剂对硫离子进行氧化，生成硫单质，高价含硫氧化物等，从而实现硫离子的去除。
4.但是，由于油气田污水的含硫污染物成分复杂，硫离子去除难度高，以上去除硫离子的方法并不能实现良好的去除效果。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种去除油气田污水中硫离子的方法。本发明提供的方法能够有效去除油气田废水中的硫离子。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种去除油气田污水中硫离子的方法，包括以下步骤：
8.(1)将油气田污水与二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混合，得到第一液体；
9.(2)将所述第一液体与第一絮凝剂混合，进行第一絮凝，固液分离后得到第二液体；
10.(3)将所述第二液体与可溶性三价铁盐、h2o2溶液搅拌混合，得到第三液体；
11.(4)调节第三液体ph值至7.5～8.5，加入第二絮凝剂进行第二絮凝。
12.优选的，所述步骤(1)中油气田污水的硫离子浓度为1000～15000mg/l。
13.优选的，所述步骤(1)中油气田污水的ph值为6～9。
14.优选的，所述步骤(1)中二甲基二硫代氨基甲酸钠的质量为油气田污水质量的0.5～1％。
15.优选的，所述步骤(1)中搅拌混合的时间为30～60min。
16.优选的，所述第一絮凝剂和第二絮凝剂独立为pam阴离子型絮凝剂、pam阳离子型絮凝剂和有机胺型絮凝剂中的一种或几种。
17.优选的，所述步骤(1)中第一絮凝剂的质量与第一液体的体积比为5～20mg：1l。
18.优选的，所述步骤(3)中可溶性三价铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种，所述可溶性铁盐的质量与第二液体的体积比为1～3g：1l。
19.优选的，所述步骤(3)中h2o2溶液的质量浓度为27.5～30％，所述h2o2溶液的质量
与第二液体的体积比为3～8g：1l。
20.优选的，所述步骤(4)中第二絮凝剂的质量与第三液体的体积比为5～20mg：1l。
21.本发明提供了一种去除油气田污水中硫离子的方法，包括以下步骤：(1)将油气田污水与二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混合，得到第一液体；(2)将所述第一液体与第一絮凝剂混合，进行第一絮凝，固液分离后得到第二液体；(3)将所述第二液体与可溶性三价铁盐、h2o2溶液搅拌混合，得到第三液体；(4)调节第三液体ph值至7.5～8.5，加入第二絮凝剂进行第二絮凝。本发明以二甲基二硫代氨基甲酸钠(福美钠)作为脱硫剂，二甲基二硫代氨基甲酸钠中含有硫代氨基，能够与噻二嗪类物质反应生成不溶于水的物质，从而去除噻二嗪类有机硫化物；本发明使用可溶性三价铁盐、h2o2溶液作为沉淀
‑
氧化体系，能够去除油气田污水中的s2‑
、sh
‑
以及可溶性的h2s。因此，本发明提供方法能够充分去除油气田含硫废水中的硫离子，实施例结果表明，当原水硫离子浓度为8000mg/l时，经奔放长发除硫后硫离子的含量为856mg/l，硫离子的去除率≥85％。
具体实施方式
22.本发明提供了一种去除油气田污水中硫离子的方法，包括以下步骤：
23.(1)将油气田污水与二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混合，得到第一液体；
24.(2)将所述第一液体与第一絮凝剂混合，进行第一絮凝，固液分离后得到第二液体；
25.(3)将所述第二液体与可溶性三价铁盐、h2o2溶液搅拌混合，得到第三液体；
26.(4)调节第三液体ph值至7.5～8.5，加入第二絮凝剂进行第二絮凝。
27.本发明将油气田污水与二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混合，得到第一液体。本发明对所述油气田污水的种类、来源没有特殊的要求，本领域熟知的油气田污水均能使用本发明提供的方法去除硫离子。在本发明中，所述油气田污水中优选含有噻二嗪类可溶性有机硫化物。
28.在本发明中，所述油气田污水的硫离子浓度优选为1000～15000mg/l，更优选为5000～8000mg/l。
29.在本发明中，所述油气田污水的ph值优选为6～9，更优选为6～8。在本发明中，当所述油气田污水的ph值不满足要求时，本发明优选对油气田污水的ph值进行调节；本发明对调节ph值用试剂的种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的ph值调节剂即可。
30.在本发明中，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠的质量优选为含硫污水质量的0.5～1％，更优选为0.6～0.8％。本发明对所述二甲基二硫代氨基甲酸钠(福美钠)的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的二甲基二硫代氨基甲酸钠即可。作为本发明的一个具体实施例，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠购自西陇化工公司。
31.在本发明中，所述油气田污水与二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混合的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的要求，能够保证油气田污水与二甲基二硫代氨基甲酸钠充分混合即可。
32.得到所述第一液体后，本发明将所述第一液体与第一絮凝剂混合，进行第一絮凝，固液分离后得到第二液体。在本发明中，所述第一絮凝剂优选为pam阴离子型絮凝剂、pam阳离子型絮凝剂和有机胺型絮凝剂中的一种或几种；在本发明中，所述pam阴离子絮凝剂的分
子量优选为800～1200万，更优选为900～1000万；所述pam阳离子型絮凝剂离子度优选为45～80％，更优选为60～70％；所述有机胺型絮凝剂中有效成分的含量为40～60％，更优选为50％。本发明对所述pam阴离子絮凝剂的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的pam阴离子絮凝剂即可；作为本发明的一个具体实施例，所述pam阴离子絮凝剂购自中海油天津化工研究院。
33.本发明优选在静置的条件下进行第一絮凝，所述第一絮凝的时间优选为2～10min，更优选为3～5min。在本发明中，所述第一絮凝剂的质量与第一液体的体积比优选为5～20mg：1l，更优选为10～15mg：1l。
34.本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。
35.得到所述第二液体后，本发明将所述第二液体与可溶性三价铁盐、h2o2溶液搅拌混合，得到第三液体。在本发明中，所述可溶性三价铁盐优选为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种，所述可溶性铁盐的质量与第二液体的体积比优选为1～3g：1l，更优选为2g：1l。
36.在本发明中，所述h2o2溶液的质量浓度优选为27.5～30％，更优选为28～29％；所述h2o2溶液的质量与第二液体的体积比优先为3～8g：1l，更优选为4～6g：1l。
37.在本发明中，所述混合的方式优选为：
38.先将第二液体与可溶性三价铁盐混合，进行第一搅拌；再向所得混合液中加入h2o2溶液，进行第二搅拌。
39.在本发明中，所述第一搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为150～200r/min，时间优选为30～90min，更优选为50～80min；所述第二搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为150～200r/min，时间优选为30～90min，更优选为50～80min。
40.得到所述第三液体后，本发明调节第三液体ph值至7.5～8.5，加入第二絮凝剂进行第二絮凝。在本发明中，调节ph值用试剂优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为5～40％，更优选为15～25％。在本发明中，所述第二絮凝剂优选为pam阴离子型絮凝剂、pam阳离子型絮凝剂和有机胺型絮凝剂中的一种或几种；在本发明中，所述pam阴离子絮凝剂的分子量优选为800～1200万，更优选为900～1000万；所述pam阳离子型絮凝剂离子度优选为45～80％，更优选为60～70％；所述有机胺型絮凝剂中有效成分的含量为40～60％，更优选为50％。本发明对所述pam阴离子絮凝剂的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的pam阴离子絮凝剂即可；作为本发明的一个具体实施例，所述pam阴离子絮凝剂购自中海油天津化工研究院。
41.本发明优选在静置的条件下进行第二絮凝，所述第二絮凝的时间优选为2～10min，更优选为3～5min。在本发明中，所述第二絮凝剂的质量与第二液体的体积比优选为5～20mg：1l，更优选为10～15mg：1l。
42.所述第二絮凝后，本发明优选进行固液分离，得到去除硫离子后的油气田污水。本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。
43.下面结合实施例对本发明提供的油气田污水的硫离子去除方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.以下实施例中，硫离子浓度的检测方法为：gb/t16489
‑
1996水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法。
45.实施例1
46.取油气田污水，原水硫离子浓度8000mg/l，ph6，直接向水中加入污水质量0.5％的福美钠固体，搅拌30分钟，加入15mg/l分子量为800万的pam阴离子絮凝，静置沉降，取沉降后的上清液，加入2000mg/l的氯化铁，搅拌反应60分钟，再加入7000mg/l浓度为27.5wt％的双氧水，搅拌60分钟，加入氢氧化钠溶液，调节ph8.5，加入15mg/l的分子量为800万的pam阴离子絮凝，静止沉降，取上清液检测硫离子浓度，经检测硫离子浓度为3210mg/l。
47.实施例2
48.取油气田污水，原水硫离子浓度8000mg/l，ph6，使用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液，将废水调节ph7，向水中加入污水质量0.5％的福美钠固体，搅拌30分钟，加入15mg/l分子量为1000万的pam阴离子絮凝，静置沉降，取沉降后的上清液，加入2000mg/l的氯化铁，搅拌反应60分钟，再加入7000mg/l浓度为27.5wt％的双氧水，搅拌60分钟，加入氢氧化钠溶液，调节ph8.5，加入15mg/l分子量为1000万的pam阴离子絮凝，静止沉降，取上清液，检测硫离子浓度，处理后硫离子浓度为4523mg/l。
49.实施例3
50.取油气田污水，原水硫离子浓度8000mg/l，ph6，使用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液，将废水调节ph8，向水中加入污水质量0.5％的福美钠固体，搅拌30分钟，加入15mg/l分子量为1200万的pam阴离子絮凝，静置沉降，取沉降后的上清液，加入2000mg/l的氯化铁，搅拌反应60分钟，再加入7000mg/l浓度为27.5wt％的双氧水，搅拌60分钟，加入氢氧化钠溶液，调节ph8.5，加入15mg/l分子量为1200万的的pam阴离子絮凝，静止沉降，取上清液，检测硫离子浓度，处理后硫离子浓度为4956mg/l。
51.实施例4
52.取油气田污水，原水硫离子浓度8000mg/l，ph6，直接向水中加入污水质量1％的福美钠固体，搅拌30分钟，加入15mg/l分子量为800万的pam阴离子絮凝，静置沉降，取沉降后的上清液，加入2000mg/l的氯化铁，搅拌反应60分钟，再加入7000mg/l浓度为27.5wt％的双氧水，搅拌60分钟，加入氢氧化钠溶液，调节ph8.5，加入15mg/l分子量为800万的pam阴离子絮凝，静止沉降，取上清液，检测硫离子浓度，处理后硫离子浓度为856mg/l。
53.实施例5
54.取油气田污水，原水硫离子浓度8000mg/l，ph6，使用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液，将废水调节ph7，向水中加入污水质量1％的福美钠固体，搅拌30分钟，加入15mg/l的pam阴离子絮凝，静置沉降，取沉降后的上清液，加入2000mg/l的氯化铁，搅拌反应60分钟，再加入7000mg/l浓度为27.5wt％的双氧水，搅拌60分钟，加入氢氧化钠溶液，调节ph8.5，加入15mg/l的pam阴离子絮凝，静止沉降，取上清液，检测硫离子浓度，处理后硫离子浓度为2891mg/l。
55.实施例6
56.取油气田污水，原水硫离子浓度8000mg/l，ph6，使用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液，将废水调节ph8，向水中加入污水质量1％的福美钠固体，搅拌30分钟，加入15mg/l分子量为800万的pam阴离子絮凝，静置沉降，取沉降后的上清液，加入2000mg/l的氯化铁，搅拌
反应60分钟，再加入7000mg/l浓度为27.5wt％的双氧水，搅拌60分钟，加入氢氧化钠溶液，调节ph8.5，加入15mg/l分子量为800万的pam阴离子絮凝，静止沉降，取上清液，检测硫离子浓度，处理后硫离子浓度为3452mg/l。
57.对比例1
58.取油气田污水，原水硫离子浓度8000mg/l，ph6，直接向水中加入2000mg/l的氯化铁，搅拌反应60分钟，再加入7000mg/l浓度为27.5wt％的双氧水，搅拌60分钟，加入氢氧化钠溶液，调节ph8.5，加入15mg/l分子量为800万的pam阴离子絮凝，静止沉降，取上清液，检测硫离子浓度，处理后硫离子浓度为6891mg/l。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。