一种易挥发有机物污染土壤的原位修复方法与流程

1.本发明涉及有机物污染土壤修复技术领域，具体涉及一种易挥发有机物污染土壤的原位修复方法。


背景技术：

2.土壤是由固
‑
液
‑
气
‑
生物构成的多介质复杂体系，是人类赖以生存的最重要的自然资源之一。近年来，由于化石燃料的燃烧、石油的泄漏、工业污水和污泥的农用、工农业固体废物的堆放以及农药的广泛使用，致使有机污染物直接或间接进入土壤环境中，主要污染物有挥发性有机物(vocs)和半挥发性有机物(svocs)。其中，vocs是光化学烟雾的前体物质，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5
‑
三甲苯、1,2,4
‑
三甲苯、氯苯、1,2,4
‑
三氯苯以及氯仿等。svocs主要包括萘、1,4
‑
二氯苯、苯并[a]芘、六氯苯、2
‑
甲基萘、苯并(b)荧蒽、二苯并(a，h)蒽等，由于其具有苯环结构，毒性随着苯环的增加而增加，在环境中极其稳定，难以降解，主要出现在焦化厂、农药厂、化工厂等地块。这些有机污染物具有较高的致癌、致畸、致突变效应，存留于土壤中不仅可以使农作物减产甚至绝收，而且还可以通过植物或动物进入食物链，给人类生存和健康带来严重影响。
[0003]
总结国内外近几十年来有关土壤有机污染的治理或修复方法，根据修复场所可分为原位修复和异位修复两种方式。相比异位修复，原位修复可对深层次的土壤进行修复，不需挖掘和移动受污染的土壤，直接在场地发生污染的位置对其进行原地修复或处理，具有经济有效、工程量小，操作方便，对周围环境影响小的特点。土壤原位修复技术主要有原位物理修复法、原位化学修复法以及原位生物修复法等三种，其中原位化学修复法因具有修复周期短、见效快、成本低、处理效果好等特点而受到人们的重视。
[0004]
原位化学氧化技术是指通过向污染土壤中添加化学药剂(fenton、臭氧、双氧水、过硫酸盐、高锰酸钾等)使之与污染物发生化学氧化反应，产生毒性更低或易降解的小分子物质，实现土壤净化的过程。与传统氧化剂相比，过硫酸盐高级氧化技术具有稳定性好、安全性高、ph值适用范围广、氧化作用缓慢温和，影响范围广，对环境友好等特点，且其活性组分在环境中存在时间长，活化的过硫酸盐的半衰期为10
‑
21天，因而有利于它在地下的输送。中国专利(cn 106670222 a)利用亚铁和过氧化氢联合活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而实现对土壤中有机氯农药的氧化降解。该技术提高了自由基的生成量，降低了对活性自由基的猝灭作用，且该方法ph适用范围广，氧化降解效果明显。但为提高土壤中污染物降解率，往往需要添加大量的h2o2，增加了处理成本，并且强氧化剂h2o2的运输储存也存在安全隐患。
[0005]
此外，中国专利(cn 111299313 a)提供了一种有机物污染土壤过硫酸钠水热氧化修复方法，该发明将加药土壤置于水热反应装置中，封闭水热反应装置升温至120
‑
450℃，从而完成土壤修复，该方法大大缩短了工艺流程，便于工程推广应用，该发明适用于土壤异位修复，需将污染土壤从场地发生污染的原来位置挖掘或抽提出来，搬运或转移至其他场所进行治理修复，相比土壤原位修复，存在处理成本高，工程量大，高温等缺点。
[0006]
有机物在土壤中的赋存模式决定了在土壤中有机物的去除要比在水相以及液相中处理的难度大的多，土壤对有机物的吸附—解吸过程直接影响对有机物的降解，且解吸要比吸附过程更难进行。在高级氧化降解有机污染物的过程中，由于大部分有机污染物的极性较小或属于非极性物质，有机污染物与水形成两相，致使活性组分不能与有机污染物充分接触，从而无法有效降解土壤中有机污染物。特别是大量添加无机盐氧化剂不仅修复效果难以提升，而且导致经济成本升高和造成土壤二次污染。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是提供一种易挥发有机物污染土壤的原位修复方法，能够促进氧化剂与有机污染物充分接触，以增强反应体系中氧化剂与挥发性有机污染物的反应速率，实现高效降解有机污染物。
[0008]
基于上述问题，本发明提出的技术方案是一种易挥发有机物污染土壤的原位修复方法，所用原料中，以过硫酸盐为氧化剂，以有机溶剂和碱性溶液混合作为复配剂，在常温条件下，过硫酸盐对有机物的氧化效果并不显著，过硫酸盐经活化后产生的活性氧物种其氧化性比传统的芬顿试剂更高，硫酸根自由基so4·
‑
的氧化还原电位为2.5～3.1v，与有机物反应更彻底。过硫酸盐可被活化并产生多自由基体系，具体过程如下：
[0009]
s2o
82
‑
在强碱性环境中，水解生成氢过氧根离子ho2‑
和so
42
‑
，见下式(1)：
[0010][0011]
ho2‑
再进一步与s2o
82
‑
发生氧化还原反应生成so4·
‑
、so
42
‑
和o2·
‑
，见下式(2)：
[0012][0013]
在强碱性环境中，so4·
‑
还可和oh
‑
反应，且当ph值大于8.5时，so4·
‑
向
·
oh转化，见下式(3)：
[0014][0015]
过硫酸根可分解为硫酸根自由基so4·
‑
，之后进一步转化为羟基自由基
·
oh，从而弥补so4·
‑
选择性的不足，使其对多类有机物均具有明显的降解效果，在土壤污染领域具有很大的潜力。
[0016]
有机溶剂作为辅助试剂，可促进吸附在土壤上的有机污染物的解吸，对有机污染物产生明显的增溶作用。通过探究有机物
‑
有机溶剂
‑
水三元体系相图，可得到一定范围的有机溶剂与碱性溶液的比例，如图1所示，在溶解度曲线上方为有机物(甲苯)
‑
溶剂(乙腈)
‑
水均相区，在溶解度曲线下方为两相区。在均相区间有机物与乙腈
‑
水形成均一稳定的体系，促使氧化剂与有机污染物充分接触，而在两相区形成油相和水相的浑浊液，不利于有机物的降解。适宜比例的过硫酸盐和复配剂可以增强反应体系中自由基与有机污染物的反应速率。同时，复配剂可作为自由基引发剂对过硫酸盐进行活化，过硫酸根可分解为硫酸根自由基so4·
‑
，之后进一步转化为羟基自由基
·
oh，从而弥补so4·
‑
选择性的不足，使其对多类有机物均具有明显的降解效果，在土壤污染领域具有很大的潜力。
[0017]
其修复方法包括以下步骤：
[0018]
1)称取一定量碱性氧化物或氢氧化物充分溶解于水中，配置成碱性溶液；
[0019]
2)将体积比为3:1～1:5的有机溶剂和碱性溶液混合制备复配剂；
[0020]
3)将质量比为1:100～1:10的过硫酸盐和复配剂的混合物以3:1～1:5的水土质量比注入含有机物污染的土壤中，搅拌均匀，封闭进行原位氧化降解反应1～21天。
[0021]
其中，所述有机溶剂为丙酮、乙腈、吐温80、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺等中的一种或几种。
[0022]
优选的，所述有机溶剂为乙腈，乙腈具有优良的溶剂性能，对多种有机物均具有很好的溶解性。其毒性属于中等毒类，少量的乙腈对土壤的二次污染较小，且能被固氮微生物或植物所代谢。因此，适当在过硫酸盐溶液中添加乙腈，可促进氧化剂与有机污染物充分接触，从而实现高效降解有机污染物。
[0023]
其中，所述复配剂的ph为8～14，优选的，所述复配剂的ph为11～12。
[0024]
其中，所述过硫酸盐氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等中的一种或几种。
[0025]
其中，过硫酸盐浓度为20～1200mmol/l。
[0026]
本发明的优点和有益效果：
[0027]
本发明优势在于通过配制复配剂，可使有机污染物较好地分散在有机溶剂
‑
碱性溶液中形成均相体系，促进氧化剂与有机污染物充分接触，且适宜比例的复配剂可以增强反应体系中氧化剂与挥发性有机污染物的反应速率。同时，复配剂可作为自由基引发剂对过硫酸盐进行活化，过硫酸根可分解为so4·
‑
，之后进一步转化为
·
oh，从而弥补so4·
‑
选择性的不足，使其对多类有机物均具有明显的降解效果，从而实现高效降解有机污染物。
[0028]
该方法所选有机溶剂对土壤的二次污染较小，且能被固氮微生物或植物所代谢，对人体和环境无害。该技术工艺简单，绿色环保，成本较低，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
[0029]
图1是甲苯
‑
乙腈
‑
水三元相图。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
[0031]
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。由于土壤对有机物存在一定的吸附作用，我们将实际测得的有机物降解率称为表观降解率。
[0032]
本发明涉及到的有机物样品预处理和分析方法均依据国家环境保护标准《hj741
‑
2015—土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空
‑
气相色谱法》、《hj 834
‑
2017—土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱
‑
质谱法》和《hj 1023
‑
2019—土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱
‑
质谱法》等分析方法进行测试；有机物降解实验效果的检测方法采用的萃取剂为二氯甲烷、戊烷、正己烷、环己烷中的一种或几种，萃取剂组分体积比为2:1～1:2，超声时间为10～300min，超声温度为0～35℃，离心转速为3000～15000r/min，离心时间为1～30min。
[0033]
实施例1
[0034]
分别取100g甲苯浓度为1000mg/kg的污染土壤于螺口瓶中，同时将5g na2s2o8和200g溶剂注入上述污染土壤螺口瓶中，搅拌使其混合均匀进行降解，反应第21天进行gc分
析，其中样品预处理采用的萃取剂为二氯甲烷和正己烷(体积比为1:1)，超声时间为30min，超声温度为25℃，离心转速为6000r/min，离心时间为5min。
[0035]
(1)复配剂中乙腈与碱性溶液的体积比为3:1时(90ml乙腈、30ml ph＝11的碱性溶液)，甲苯的表观降解率为47.29％。
[0036]
(2)复配剂中乙腈与碱性溶液的体积比为1:1时(56ml乙腈、56ml ph＝11的碱性溶液)，甲苯的表观降解率为71.62％。
[0037]
(3)复配剂中乙腈与碱性溶液的体积比为1:1.5时(44ml乙腈、66ml ph＝11的碱性溶液)，甲苯的表观降解率为99.39％。
[0038]
(4)复配剂中乙腈与碱性溶液的体积比为1:5时(44ml乙腈、66ml ph＝11的碱性溶液)，甲苯的表观降解率为35.22％。
[0039]
(5)不使用复配剂时(50g溶剂为50ml去离子水)，甲苯的表观降解率仅为21.69％。
[0040]
本实施例比较了不同复配剂比例以及无复配剂对土壤中甲苯降解效果的影响。结果显示，使用复配剂作为自由基引发剂对土壤中甲苯的氧化降解效果明显优于无复配剂反应体系，复配剂中乙腈与碱性溶液的体积比为1:1.5时，甲苯的降解效果最高(99.39％)。
[0041]
实施例2
[0042]
分别取100g乙苯浓度为1000mg/kg的污染土壤于螺口瓶中，同时将5g na2s2o8和100g溶剂注入上述污染土壤螺口瓶中，搅拌使其混合均匀进行降解，反应第21天进行gc分析，其中样品预处理采用的萃取剂为二氯甲烷和戊烷(体积比为1:1)，超声时间为20min，超声温度为20℃，离心转速为8000r/min，离心时间为10min。
[0043]
(1)以乙腈作为辅助溶剂，复配剂中乙腈与碱性溶液的体积比为1:1.5时(44ml乙腈与66ml ph＝12的碱性溶液)，乙苯表观降解率为93.86％。
[0044]
(2)以丙酮作为辅助溶剂，复配剂中丙酮与碱性溶液的体积比为1:1.5时(44ml丙酮与66ml ph＝12的碱性溶液)，乙苯表观降解率为43.61％。
[0045]
(3)以吐温80作为辅助溶剂，复配剂中吐温80与碱性溶液的体积比为1:1.5时(39ml吐温80与58ml ph＝12的碱性溶液)，乙苯表观降解率为61.96％。
[0046]
(4)以二甲基亚砜作为辅助溶剂，复配剂中二甲基亚砜与碱性溶液的体积比为1:1.5时(38ml以二甲基亚砜与58ml ph＝12的碱性溶液)，乙苯表观降解率为了47.11％。
[0047]
(5)以n,n
‑
二甲基甲酰胺作为辅助溶剂，复配剂中n,n
‑
二甲基甲酰胺与碱性溶液的体积比为1:1.5时(40ml n,n
‑
二甲基甲酰胺与62ml ph＝12的碱性溶液)，乙苯表观降解率为56.66％。
[0048]
本实施例比较了不同辅助溶剂对土壤中乙苯降解效果的影响。结果表明，以乙腈作为辅助溶剂时的氧化降解效果明显优于其他有机溶剂。
[0049]
实施例3
[0050]
分别取100g对二甲苯浓度为1000mg/kg的污染土壤于螺口瓶中，将乙腈与碱性溶液(ph＝11)以体积比为1:1.5混合作为复配剂，同时将一定量的na2s2o8和100g复配剂注入上述污染土壤螺口瓶中，搅拌使其混合均匀进行降解，反应第21天进行gc分析，其中样品预处理采用的萃取剂为二氯甲烷和正己烷(体积比为1:1)，超声时间为30min，超声温度为25℃，离心转速为6000r/min，离心时间为5min。
[0051]
(1)na2s2o8投加量为3g时，对二甲苯的表观降解率为64.75％。
[0052]
(2)na2s2o8投加量为5g时，对二甲苯的表观降解率为95.37％。
[0053]
(3)na2s2o8投加量为8g时，对二甲苯的表观降解率为38.39％。
[0054]
(4)na2s2o8投加量为10g时，对二甲苯的表观降解率为24.51％。
[0055]
本实施例比较了过硫酸盐浓度对土壤中对二甲苯降解效果的影响。结果显示，在一定范围内，土壤中对二甲苯的表观降解率随过硫酸盐浓度的增大而增大，一旦超过该范围，随着过硫酸盐浓度的增大，土壤中对二甲苯的表观降解率则减小。
[0056]
实施例4
[0057]
分别取100g萘浓度为1000mg/kg的污染土壤于螺口瓶中，将乙腈与碱性溶液(ph＝11)以体积比为1:1.5混合作为复配剂，同时将5g的na2s2o8和50g复配剂注入上述污染土壤螺口瓶中，搅拌使其混合均匀进行降解，反应第21天进行gc分析，其中样品预处理采用的萃取剂为二氯甲烷和正己烷(体积比为1:1)，超声时间为30min，超声温度为20℃，离心转速为6000r/min，离心时间为5min。
[0058]
(1)复配剂ph＝8时，萘的表观降解率为53.75。
[0059]
(2)复配剂ph＝11时，萘的表观降解率为81.25％。
[0060]
(3)复配剂ph＝12时，萘的表观降解率为96.42％。
[0061]
(4)复配剂ph＝14时，萘的表观降解率为42.76％。
[0062]
本实施例比较了复配剂ph对土壤中萘降解效果的影响。结果显示，复配剂ph增加有利于土壤中萘表观降解率的提升，当复配剂ph碱性过度增强，土壤中萘表观降解率反而下降。
[0063]
实施例5
[0064]
分别取100g 1,4
‑
二氯苯浓度为1000mg/kg的污染土壤于螺口瓶中，将乙腈与碱性溶液(ph＝11)以体积比为1:1.5混合作为复配剂，同时将20g的na2s2o8和200g复配剂注入上述污染土壤螺口瓶中，搅拌使其混合均匀进行降解，反应一段时间后进行gc分析，其中样品预处理采用的萃取剂为二氯甲烷和环己烷(体积比为1:1)，超声时间为30min，超声温度为20℃，离心转速为6000r/min，离心时间为5min。
[0065]
(1)反应第3天时，1,4
‑
二氯苯的表观降解率达到了43.79％。
[0066]
(2)反应第10天时，1,4
‑
二氯苯的表观降解率达到了67.31％。
[0067]
(3)反应第21天时，1,4
‑
二氯苯的表观降解率达到了88.25％。
[0068]
本实施例比较了反应时间对土壤中1,4
‑
二氯苯降解效果的影响。结果显示，随着反应时间的延长，1,4
‑
二氯苯表观降解率有所提高。
[0069]
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。