基板处理装置的制作方法

1.本发明的实施方式涉及一种基板处理装置。


背景技术：

2.作为除去附着于压印用模板、光刻用掩模、半导体晶片等基板的表面的颗粒等污染物的方法，提出了冻结清洗法。
3.冻结清洗法中，例如当作为清洗中使用的液体而使用纯水时，首先，向进行旋转的基板的表面供给纯水和冷却气体。接下来，停止纯水的供给，排出被供给的纯水的一部分而在基板的表面上形成水膜。水膜因供向基板的冷却气体而被冻结。当水膜发生冻结而形成冰膜时，颗粒等污染物因进入冰膜而从基板的表面分离。接下来，向冰膜供给纯水而溶化冰膜，与纯水一起从基板的表面除去污染物。由此，提高污染物的除去率。
4.在此，纯水的导电率较低。因此，在向进行旋转的基板的表面供给纯水时容易产生静电。另一方面，在基板的表面上，有时会形成有具有导电性的图案或对具有导电性的图案进行绝缘的要素等。因此，因产生的静电而有可能发生绝缘破坏等。另外，因起因于静电的化学反应而也有可能基板的表面或图案发生损伤。
5.于是，希望开发出一种基板处理装置，其能够抑制静电产生，且能够提高污染物的除去率。
6.专利文献专利文献1：日本国特开2018
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026436号公报


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种基板处理装置，其能够抑制静电产生，且能够提高污染物的除去率。
8.实施方式所涉及的基板处理装置具备：放置台，能够使基板进行旋转；冷却部，能够向所述放置台与所述基板之间的空间供给冷却气体；第1液体供给部，能够向所述基板的所述放置台侧的相反面供给第1液体；第2液体供给部，能够向所述基板的所述面供给导电率高于所述第1液体的第2液体；及控制部，对所述基板的旋转、所述冷却气体的供给、所述第1液体的供给、所述第2液体的供给进行控制。所述控制部对所述冷却气体的供给、所述第1液体的供给、所述第2液体的供给进行控制，由此执行：准备工序，向所述基板的所述面供给所述第2液体，向所述放置台与所述基板之间的空间供给所述冷却气体；液膜形成工序，在所述准备工序之后，向所述基板的所述面供给所述第1液体来形成液膜；过冷却工序，使位于所述基板的所述面的所述液膜处于过冷却状态；及冻结工序，使位于所述基板的所述面的所述液膜的至少一部分发生冻结。
9.根据本发明的实施方式，提供一种基板处理装置，其能够抑制静电产生，且能够提高污染物的除去率。
附图说明
10.图1是用于例示本实施方式所涉及的基板处理装置的模式图。图2是用于例示本实施方式所涉及的基板处理装置的控制部的模式图。图3是用于例示基板处理装置的作用的时间图。图4是用于例示在冻结清洗工序中供向基板的液体的温度变化的曲线图。图5是在实施多次冻结清洗工序时的流程图。图6是说明在实施多次冻结清洗工序时的控制部的动作的流程图。图7是用于例示其他实施方式所涉及的基板处理装置的模式图。图8是用于例示其他实施方式所涉及的基板处理装置的作用的时间图。符号说明1
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基板处理装置；1a
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基板处理装置；2
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放置部；3
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冷却部；3a1
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冷却气体；4
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第1液体供给部；5
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第2液体供给部；6
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框体；8
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检测部；9
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控制部；10
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气体供给部；10d
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气体；100
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基板；100a
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背面；100b
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表面；101
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液体；101a
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冻结膜；102
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液体；103
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液体。
具体实施方式
11.以下，参照附图对实施方式进行例示。并且，在各附图中，对相同的构成要素标注相同的符号并适当省略详细说明。以下例示的基板100例如可以是用于半导体晶片、压印用模板、光刻用掩模、mems(micro electro mechanical systems)的板状体等。但是，基板100的用途并不局限于此。并且，在基板100的表面上既可以形成有图案即凹凸部，还可以是形成凹凸部之前的基板(例如，所谓块状基板)。但是，基板处理装置1的用途并不局限于例示的基板100。
12.另外，以下作为一个例子，对基板100为光刻用掩模的情况进行说明。当基板100为光刻用掩模时，能够将基板100的平面形状做成大致四角形。
13.图1是用于例示本实施方式所涉及的基板处理装置1的模式图。图2是用于例示本实施方式所涉及的基板处理装置1的控制部9的模式图。如图1所示，基板处理装置1中设置有放置部2、冷却部3、第1液体供给部4、第2液体供给部5、框体6、送风部7、控制部9、排气部11。另外，如图2所示，控制部9中设置有机构控制部9a、设定部9b、存储部9c。
14.放置部2具有放置台2a、旋转轴2b、驱动部2c。放置台2a可旋转地设置于框体6的内部。放置台2a呈板状。在放置台2a的一个主面上设置有支撑基板100的多个支撑部2a1。当通过多个支撑部2a1支撑基板100时，基板100的表面100b(形成有凹凸部的侧的面)朝着放置台2a侧的相反侧。
15.多个支撑部2a1接触基板100的背面100a的缘(边缘)。将支撑部2a1的接触基板100的背面100a的缘的部分，能够做成锥形面或倾斜面。
16.另外，在放置台2a的中央部分，设置有在厚度方向上穿通放置台2a的孔2aa。
17.旋转轴2b的一个端部嵌合于放置台2a的孔2aa。旋转轴2b的另一个端部设置在框体6的外部。旋转轴2b在框体6的外部连接于驱动部2c。
18.旋转轴2b呈筒状。在旋转轴2b的放置台2a侧的端部设置有吹出部2b1。吹出部2b1在放置台2a的设置有多个支撑部2a1的面上开口。吹出部2b1的开口侧的端部连接于孔2aa
的内壁。吹出部2b1的开口与放置于放置台2a的基板100的背面100a相对。
19.吹出部2b1具有伴随靠近放置台2a侧(开口侧)而截面面积变大的形状。因此，吹出部2b1内部的孔伴随靠近放置台2a侧(开口侧)而截面面积变大。并且，虽然例示了在旋转轴2b的顶端设置吹出部2b1的情况，但是还可以将吹出部2b1设置在后述的冷却喷嘴3d的顶端。另外，还可以将放置台2a的孔2aa作为吹出部2b1。
20.如果设置吹出部2b1，则能够将被喷射的冷却气体3a1供向基板100的背面100a的更大的区域。另外，能够降低冷却气体3a1的喷射速度。因此，能够抑制基板100的一部分被冷却或者基板100的冷却速度过快。其结果，容易形成后述的液体101(相当于第1液体的一个例子)的过冷却状态。
21.在旋转轴2b的放置台2a侧的相反侧的端部，安装有冷却喷嘴3d。在旋转轴2b的放置台2a侧的相反侧的端部与冷却喷嘴3d之间，设置有未图示的旋转轴密封件。因此，旋转轴2b的放置台2a侧的相反侧的端部被封固成气密。
22.驱动部2c设置在框体6的外部。驱动部2c连接于旋转轴2b。驱动部2c可具有马达等旋转机器。驱动部2c的旋转力介由旋转轴2b传递到放置台2a。因此，通过驱动部2c能够使放置台2a旋转，进而能够使放置于放置台2a的基板100旋转。
23.另外，驱动部2c不仅可实现旋转开始及旋转停止，而且还可以改变转速(旋转速度)。驱动部2c例如可具有伺服马达等控制马达。
24.冷却部3向放置台2a与基板100的背面100a之间的空间供给冷却气体3a1。冷却部3具有冷却液部3a、过滤器3b、流量控制部3c、冷却喷嘴3d。冷却液部3a、过滤器3b、流量控制部3c设置在框体6的外部。
25.冷却液部3a收容冷却液并生成冷却气体3a1。冷却液是冷却气体3a1的液化产物。只要冷却气体3a1是难以与基板100的材料发生反应的气体，则并不特意限定。冷却气体3a1例如可以是氮气、氦气、氩气等惰性气体。
26.冷却液部3a具有：液箱，收容冷却液；及气化部，使收容于液箱的冷却液气化。液箱中设置有用于维持冷却液温度的冷却装置。气化部通过提高冷却液温度来从冷却液生成冷却气体3a1。气化部例如能够利用外部气体温度或者通过热介质进行加热。冷却气体3a1的温度为液体101的凝固点以下的温度即可，例如可以是
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170℃。
27.并且，虽然例示了冷却液部3a通过使收容于液箱的冷却液气化来生成冷却气体3a1的情况，但是还可以通过冷机等对氮气等进行冷却来作为冷却气体3a1。这样，能够简化冷却液部。
28.过滤器3b介由配管连接于冷却液部3a。过滤器3b抑制包含在冷却液中的颗粒等污染物向基板100侧流出。
29.流量控制部3c介由配管连接于过滤器3b。流量控制部3c控制冷却气体3a1的流量。流量控制部3c例如可以是mfc(mass flow controller)等。另外，流量控制部3c还可以通过控制冷却气体3a1的供给压力来间接控制冷却气体3a1的流量。此时，流量控制部3c例如可以是apc(auto pressure controller)等。
30.冷却液部3a中从冷却液生成的冷却气体3a1的温度成为大致规定的温度。因此，流量控制部3c能够通过控制冷却气体3a1的流量来控制基板100温度，进而能够控制位于基板100的表面100b的液体101的温度。此时，流量控制部3c通过控制冷却气体3a1的流量来在后
述的过冷却工序中形成液体101的过冷却状态。
31.冷却喷嘴3d呈筒状。冷却喷嘴3d的一个端部连接于流量控制部3c。冷却喷嘴3d的另一个端部设置在旋转轴2b的内部。冷却喷嘴3d的另一个端部位于与放置台2a侧(开口侧)呈相反的端部附近。
32.冷却喷嘴3d向基板100供给流量被流量控制部3c所控制的冷却气体3a1。从冷却喷嘴3d喷射的冷却气体3a1介由吹出部2b1直接供给到基板100的背面100a。
33.第1液体供给部4向基板100的表面100b供给液体101。如后所述，优选液体101为与基板100的材料难以发生反应且冻结时体积增加的液体。优选液体101为例如水(例如，纯水或超纯水等)或以水为主成分的液体等。
34.以水为主成分的液体，例如可以是水与酒精的混合液、水与酸性溶液的混合液、水与碱性溶液的混合液等。如果采用水与酒精的混合液，则由于能够降低表面张力，因此容易向形成于基板100的表面100b的细微的凹凸部内部供给液体101。
35.如果采用水与酸性溶液的混合液，则能够溶解附着于基板100的表面的颗粒、保护层残渣等污染物。例如，如果采用水与硫酸等的混合液，则能够溶解保护层、金属构成的污染物。如果采用水与碱性溶液的混合液，则由于能够降低z电位，因此能够抑制从基板100的表面100b分离的污染物再次附着于基板100的表面100b。
36.但是，如果水以外的成分过多，则由于难以利用伴随体积增加的物理力，因此污染物的除去率有可能降低。因此，优选水以外的成分的浓度为5wt％以上、30wt％以下。
37.第1液体供给部4具有液体收容部4a、供给部4b、流量控制部4c、液体喷嘴4d。液体收容部4a、供给部4b、流量控制部4c设置在框体6的外部。
38.液体收容部4a收容前述的液体101。液体101以高于凝固点的温度被收容于液体收容部4a。液体101例如以常温(20℃)被收容。供给部4b介由配管连接于液体收容部4a。供给部4b向液体喷嘴4d供给收容于液体收容部4a的液体101。供给部4b例如可以是对液体101具有耐性的泵等。并且，虽然例示了供给部4b为泵的情况，但是供给部4b并不局限于泵。例如，供给部4b还可以向液体收容部4a的内部供给气体，加压输送收容于液体收容部4a的液体101。
39.流量控制部4c介由配管连接于供给部4b。流量控制部4c控制由供给部4b供给的液体101的流量。流量控制部4c例如可以是流量控制阀。另外，流量控制部4c还可以进行液体101的供给开始及供给停止。
40.液体喷嘴4d设置在框体6的内部。液体喷嘴4d呈筒状。液体喷嘴4d的一个端部介由配管连接于流量控制部4c。液体喷嘴4d的另一个端部与放置于放置台2a的基板100的表面100b相对。因此，从液体喷嘴4d吐出的液体101供向基板100的表面100b。
41.另外，液体喷嘴4d的另一个端部(液体101的吐出口)位于基板100的表面100b的大致中央。从液体喷嘴4d吐出的液体101，从基板100的表面100b的大致中央扩散，在基板100的表面100b上形成具有大致一定厚度的液膜。并且，以下将形成于基板100的表面100b的液体101的膜称为液膜。
42.第2液体供给部5向基板100的表面100b供给液体102(相当于第2液体的一个例
子)。第2液体供给部5具有液体收容部5a、供给部5b、流量控制部5c、液体喷嘴4d。
43.可在后述的准备工序及解冻工序中使用液体102。因此，只要液体102难以与基板100的材料发生反应且在后述的干燥工序中难以残留于基板100的表面100b，则并不特意限定。
44.另外，如后所述，优选液体102为导电率高于液体101的液体。液体102例如可以是溶解有溶解时发生离子化的气体的液体。溶解有溶解时发生离子化的气体的液体例如可以是溶解有碳酸气体或氨气体的液体。另外，液体102例如还可以是用纯水等进行稀释的浓度较低的sc
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1(standard clean 1)、胆碱(choline)水溶液、tmah(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液等。另外，液体102还可以是前述的液体与表面张力小于前述的液体的液体103的混合液。液体103例如为含有界面活性剂的液体及异丙醇(ipa)等。
45.能够使第2液体供给部5的结构例如与第1液体供给部4的结构相同。例如，能够使液体收容部5a与前述的液体收容部4a相同。能够使供给部5b与前述的供给部4b相同。能够使流量控制部5c与前述的流量控制部4c相同。
46.另外，由于在准备工序及解冻工序中使用液体102，因此可以使液体102的温度成为高于液体101的凝固点的温度。另外，液体102的温度还可以是可解冻已冻结的液体101的温度。液体102的温度例如可以是常温(20℃)左右。
47.框体6呈箱状。在框体6的内部设置有罩6a。罩6a挡住供向基板100且因基板100的旋转而排出到基板100外部的液体101、102。罩6a呈筒状。罩6a的放置台2a侧的相反侧的端部附近(罩6a的上端附近)，朝着罩6a中心弯曲。因此，能够容易捕捉向基板100上方飞溅的液体101、102。
48.另外，在框体6的内部设置有隔板6b。隔板6b设置在罩6a的外面与框体6的内面之间。
49.在框体6的底面侧的侧面上设置有多个排出口6c。在图1所例示的框体6的情况下，设置有2个排出口6c。使用结束的冷却气体3a1、空气7a、液体101、液体102从排出口6c排出到框体6的外部。排气管6c1连接于排出口6c，排出使用结束的冷却气体3a1、空气7a的排气部(泵)11连接于排气管6c1。另外，排出液体101、102的排出管6c2连接于排出口6c。
50.排出口6c设置在比基板100更靠近下方的位置。因此，由于冷却气体3a1从排出口6c排出，因此形成向下的气流。其结果，能够防止颗粒扬起。
51.当俯视观察时，多个排出口6c设置成相对于框体6中心呈对称。这样，相对于框体6中心，冷却气体3a1的排气方向呈对称。如果冷却气体3a1的排气方向呈对称，则冷却气体3a1的排出变顺畅。
52.送风部7设置于框体6的顶面。并且，只要是顶侧，则送风部7还可以设置于框体6的侧面。送风部7可以具备风扇等送风机及过滤器。过滤器例如可以是hepa过滤器(high efficiency particulate air filter)等。
53.控制部9对设置于基板处理装置1的各要素的动作进行控制。图2中例示控制部9的结构的一个例子。控制部9例如可以是具有cpu(central processing unit)等运算单元和半导体存储器等存储部9c的计算机。例如，能够将图2所例示的机构控制部9a及设定部9b作为运算单元，将存储部9c作为存储单元。能够在存储单元中存储对设置于基板处理装置1的
各要素的动作进行控制的控制程序等。运算单元使用存储于存储单元的控制程序、介由输出入画面(装置)8由操作者输入的数据等，对设置于基板处理装置1的各要素的动作进行控制。
54.通过控制程序及由操作者输入的数据，被设定部9b设定成储存于存储部9c(存储单元)所最适当的状态，之后储存于存储单元。另外，设定部9b将操作者要求输出的数据再转换成在输出入画面上表示所最适当的状态，而显示于输出入画面(装置)8。
55.例如，控制部9根据储存于存储部9c的控制程序从机构控制部9a对设置于基板处理装置1的各要素的动作进行控制，从而对基板100的旋转、冷却气体3a1的供给、液体101的供给、液体102的供给进行控制。
56.例如，控制部9对冷却气体3a1的供给、液体101的供给、液体102的供给进行控制，从而执行向进行旋转的基板100的表面100b供给液体102且向放置台2a与基板100之间的空间供给冷却气体3a1的准备工序。
57.例如，控制部9执行如下液膜形成工序，使基板100进行旋转而排出供向基板100的表面100b的液体102的至少一部分，之后改变转速，向液体102已被排出的基板100的表面100b供给液体101而形成液膜。
58.例如，控制部9执行使位于基板100的表面100b的液膜处于过冷却状态的过冷却工序。例如，控制部9执行使位于基板100的表面100b的液膜的至少一部分发生冻结的冻结工序。
59.例如，控制部9在液膜形成工序中，在排出液体102时使一部分残留，在残留的液体102上供给液体101。
60.例如，控制部9执行向冻结的液膜供给液体102而解冻冻结的液体101的解冻工序。并且，关于各工序中的详细内容，在以后进行叙述。
61.接下来，对基板处理装置1的作用进行例示。图3是用于例示基板处理装置1的作用的时间图。图4是用于例示冻结清洗工序中供向基板100的液体101的温度变化的曲线图。
62.并且，图3及图4是基板100为6025石英(qz)基板(152mm
×
152mm
×
6.35mm)、液体101为纯水、液体102为溶解有碳酸气体的液体(碳酸水)的情况。
63.首先，通过框体6的未图示的搬入搬出口将基板100搬入框体6的内部。搬入的基板100放置、支撑于放置台2a的多个支撑部2a1上。
64.在将基板100支撑于放置台2a之后，如图3及图4所示地执行包括准备工序、液膜形成工序、冷却工序(过冷却工序 冻结工序)、解冻工序、干燥工序的冻结清洗工序。
65.首先，如图3及图4所示地执行准备工序。准备工序中，控制部9对供给部5b及流量控制部5c进行控制而向基板100的表面100b供给规定流量的液体102。另外，控制部9对流量控制部3c进行控制而向基板100的背面100a供给规定流量的冷却气体3a1。另外，控制部9对驱动部2c进行控制而使基板100以第2转速进行旋转。
66.在此，当因冷却部3的冷却气体3a1供给而框体6内的环境被冷却时，包含环境中的灰尘的霜附着于基板100，有可能成为污染的原因。准备工序中，由于继续向基板100的表面100b供给液体102，因此能够均匀地冷却基板100，同时能够防止霜附着于基板100的表面
100b。
67.例如，在图3所例示的情况下，能够将基板100的转速做成第2转速，例如为50rpm～500rpm左右。另外，能够使液体102的流量为0.1l/min～1.0l/min左右。另外，能够使冷却气体3a1的流量为40nl/min～200nl/min左右。另外，能够使准备工序的工序时间为1800秒左右。并且，准备工序的工序时间为基板100的面内温度呈大致均匀的时间即可，能够通过预先进行实验、模拟来求出。
68.由于准备工序中的液膜的温度为在刚浇上液体102的状态下的温度，因此大致相同于被供给的液体102的温度。例如，当被供给的液体102的温度为常温(20℃)左右时，液膜的温度为常温(20℃)左右。
69.接下来，如图3及图4所示地执行液膜形成工序。液膜形成工序中，停止供给准备工序中供给着的液体102。这样，由于基板100维持旋转，因此位于基板100的表面100b的液体102被排出。之后，将基板100的转速降低到低于第2转速的第1转速。第1转速只要能够抑制因离心力而液膜的厚度发生偏差的转速即可，例如做成0～50rpm的范围即可。在将基板100的转速做成第1转速之后，向基板100供给规定量的液体101而形成液膜。此时，液体102被替换为液体101。并且，维持冷却气体3a1的流量。
70.能够将液膜形成工序中形成的液膜的厚度(在执行过冷却工序时的液膜的厚度)做成200μm～1300μm左右。例如，控制部9控制液体101的供给量而将基板100的表面100b上的液膜的厚度做成200μm～1300μm左右。
71.接下来，如图3及图4所示地执行冷却工序(过冷却工序 冻结工序)。并且，本实施方式中，将冷却工序中的从由液体101构成的液膜处于过冷却状态到冻结开始之前之间称为“过冷却工序”，处于过冷却状态的液膜开始冻结，将冻结完全结束之前之间称为“冻结工序”。
72.首先，过冷却工序中，由于继续向基板100的背面100a供给冷却气体3a1，因此基板100上的液膜的温度比液膜形成工序中的液膜的温度更低，处于过冷却状态。
73.在此，如果液体101的冷却速度过快，则液体101不经过过冷却状态而立刻被冻结。因此，控制部9通过对基板100的转速、冷却气体3a1的流量的至少任意一个进行控制而使基板100的表面100b上的液体101处于过冷却状态。
74.液体101处于过冷却状态的控制条件受基板100的大小、液体101的粘度、冷却气体3a1的比热等的影响。因此，优选通过进行实验、模拟来适当决定液体101处于过冷却状态的控制条件。
75.过冷却状态中，例如因液膜的温度、颗粒等污染物或气泡的存在、振动等而液膜开始发生冻结。例如，当存在颗粒等污染物时，当液膜的温度t成为
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35℃以上、
‑
20℃以下时液膜开始发生冻结。另外，还可以通过改变基板100的旋转等而对液膜101施加振动，由此使液膜开始发生冻结。
76.当处于过冷却状态的液膜开始发生冻结时，从过冷却工序过渡到冻结工序。冻结工序中，使基板100的表面100b的液膜的至少一部分发生冻结。在本实施方式的冻结清洗工序中，对液膜完全发生冻结而成为冻结膜101a的情况进行说明。
77.接下来，如图3及图4所示地执行解冻工序。解冻工序中，控制部9控制供给部5b及流量控制部5c而向基板100的表面100b供给
规定流量的液体102。另外，控制部9控制流量控制部3c而停止供给冷却气体3a1。由此，冻结膜101a开始解冻，冻结膜101a逐渐成为液体101。另外，控制部9控制驱动部2c而将基板100的转速增加到比第2转速更快的第3转速。如果基板100的旋转变快，则能够通过离心力来甩开液体101、102。因此，容易从基板100的表面100b排出液体101、102。此时，从基板100的表面100b分离的污染物也与液体101、102一起排出。
78.并且，只要液体102的供给量为可解冻的量，则并不特意限定。另外，只要能够排出液体101、冻结的液体101、液体102、污染物，则并不特意限定基板100的第3转速。
79.接下来，如图3及图4所示地执行干燥工序。干燥工序中，控制部9控制供给部5b及流量控制部5c而停止供给液体102。另外，控制部9控制驱动部2c而进一步增加基板100的转速，增加到比第3转速更快的第4转速。如果基板100的旋转变快，则能够迅速对基板100进行干燥。并且，只要能够进行干燥，则并不特意限定基板100的第4转速。冻结清洗结束的基板100通过框体6的未图示的搬入搬出口搬出到框体6的外部。这样，能够执行1次冻结清洗工序。
80.但是，如前所述，如果向进行旋转的基板100的表面100b供给导电率较低的液体(例如液体101)，则容易产生静电。另外，在基板100的表面100b上，有时会形成有具有导电性的图案或对具有导电性的图案进行绝缘的要素等。因此，因产生的静电而有可能发生绝缘破坏等。另外，因起因于静电的化学反应而也有可能图案发生损伤。即使在设置图案之前的基板(例如块状基板)的情况下，也因起因于静电的化学反应而基板100的表面100b也有可能发生损伤。
81.针对这样的静电，已周知在对基板的表面进行旋转清洗时使用在纯水中溶解有二氧化碳的导电率较高的清洗液的技术。如果使用在纯水中溶解有二氧化碳的清洗液，则即使向进行旋转的基板的表面供给清洗液，也能够抑制静电产生。
82.于是，本发明者尝试了用碳酸水即液体102实施前述的冻结清洗工序的冷却工序。其结果，判明了与用纯水实施冻结清洗工序的冷却工序时相比除去率更低。
83.如果用具有导电性的液体即液体102实施冻结清洗工序，则与用纯水实施冻结清洗工序时相比除去率更低，虽然其机理并不一定明确，但是可认为是以下原因。
84.认为液体101的冻结以颗粒等污染物为基点。如果以污染物为基点使液体101发生冻结，则能够使污染物进入冻结的液体101。而且，液体101在发生冻结时体积发生变化。由此，由于在成为冻结起点的污染物上产生将其从基板100的表面拉开的力，因此能够使污染物从基板100的表面100b发生分离。
85.另外，当液体101变化为固体时，因体积的变化而产生压力波。可以认为附着于基板100的表面100b的污染物因该压力波而分离。并且，过冷却状态的液体101也具有缘于液膜的温度不均匀的密度变化、颗粒等污染物或气泡的存在、振动等成为冻结开始的起点的性质。即，冻结开始的起点并不仅限于污染物。
86.但是，液体102中溶解有溶解于液体102时发生离子化的气体。因此，有时液体102中会含有气体的气泡，或者液体102中产生气泡。另外，由于sc
‑
1是氨水和双氧水的混合液，因此有时会在液体102中含有气体的气泡，或者液体102中产生气泡。如前所述，气泡也可以成为冻结的起点。从而，如果在液体102中存在气泡，则认为液体102以气泡为基点发生冻
结，难以以污染物为基点发生冻结。
87.本发明者查明了在经过过冷却状态而使液体发生冻结的冻结清洗(本实施方式的冻结清洗工序)中，需要冻结的液体优选难以产生气泡的液体。
88.但是，如果用只是气泡难以产生的液体例如用纯水实施冻结清洗工序，则有可能产生前述的静电的问题。于是，本发明者对导电率较低的液体的静电产生机理进行了锐意研究。其结果，发现了静电产生的起因是导电率较低的液体的流动，如果处于并不流动的状态，则能够抑制静电产生。
89.在本实施方式的冻结清洗工序中，包括使液体进行流动的工序和使液体并不进行流动或几乎不进行流动的工序。在使液体进行流动的工序中，通过使用导电率较高的液体来抑制静电产生，在使液体并不进行流动或几乎不进行流动的工序中，由于静电难以产生，因此即使液体的导电率较低，也不会发生图案破损、基板损伤等，例如即使是导电率较低的纯水，也不会引起问题。从而，即使使用如纯水这样的并不含有较多气泡的液体来形成液膜，也能够在抑制静电产生的同时维持较高的污染物除去率。
90.在本实施方式的冻结清洗工序中，准备工序中将具有导电性的液体102供向基板100的表面100b，液膜形成工序中，排出位于基板100的表面100b的液体102，之后一边使基板100以第1转速进行旋转一边供给液体101来形成液膜。
91.准备工序中，通过使用液体102来抑制基板100的表面100b上产生静电，同时能够使基板100的面内温度趋于大致均等。另外，通过使液体102的温度成为高于液体101的凝固点的温度，从而在液膜形成工序中，当供给液体101来形成液膜时，能够抑制液体101并不经过过冷却状态而发生冻结。
92.另外，由于在液膜形成工序中向基板100的表面100b供给液体101来形成液膜，因此能够维持污染物的除去率。由于液体101是难以产生气泡的液体，因此能够抑制发生以气泡为基点的冻结。因此，由于容易发生以污染物为基点的冻结，所以与使液体102发生冻结时相比，能够提高污染物的除去率。
93.另外，液膜形成工序中，如果使基板100的转速成为第1转速以下，则在将液体101供向基板100的表面100b时，能够抑制液体101与基板100的表面100b之间的摩擦。因此，能够抑制静电产生。另外，由于也能够抑制缘于旋转的离心力的影响，因此被供给的液体101容易在基板100的表面100b上扩散并形成厚度均匀的液膜。而且，如果使基板100停止旋转，则能够进一步抑制静电产生及缘于离心力的液膜厚度的不均。
94.另外，液膜形成工序中，虽然既可以完全排出位于基板100的表面100b的液体102，但是还可以以覆盖基板100的表面100b的程度使液体102残留。如果在基板100的表面100b上残留有具有导电性的液体102，则能够向具有导电性的液体102上供给液体101。这样，在将液体101供向基板100的表面100b时，能够进一步抑制静电产生。
95.另外，液膜形成工序中，维持冷却气体3a1的供给。因此，如果在基板100的表面100b上残留有具有导电性的液体102，则能够抑制在基板100的表面上产生霜，准备工序中还可以维持基板100的面内温度大致均等的状态。
96.但是，如果液体102的残留量过多，则在形成的液膜中有可能产生气泡。因此，优选残留的液体102的膜的厚度为液膜形成工序中形成的液膜的厚度的10％以下。如果残留的液体102的膜的厚度为形成过的液膜的厚度的10％以下，则即使产生了气泡，也能够使对污
染物的除去率产生的影响非常小。
97.另外，由于污染物的形状为薄膜状，因此当在基板100的表面100b上吸附有污染物时，当基板100的表面100b或污染物具有超疏水性时，或者基板100的表面100b及污染物具有超疏水性时，液膜形成工序中，液体101无法侵入到基板100与污染物之间，有可能无法从基板100的表面100b拉开污染物。
98.此时，准备工序中，如果使用含有表面张力较小的液体103的液体102，则能够使含有液体103的液体102侵入到基板100与污染物之间。如果在基板100与污染物之间存在含有液体103的液体102，则在液膜形成工序中，在向基板100的表面100b供给液体101时，能够使液体101侵入到基板100与污染物之间。从而，当在基板100的表面100b上吸附有污染物时，即使当基板100的表面100b或污染物具有超疏水性时，或者基板100的表面100b及污染物具有超疏水性时，也能够从基板100的表面100b拉开污染物。即，即使在前述的情况下，也能够抑制在基板100的表面100b上产生静电，同时能够提高污染物的除去率。
99.另外，解冻工序中，向基板100的表面100b供给液体102。如前所述，由于液体102具有导电性，因此即使向提高转速的基板100供给液体102，也能够抑制静电产生。
100.并且，有时会多次实施冻结清洗工序。图5是多次实施冻结清洗工序时的流程图。如图5所示，如果实施以下的冻结清洗工序，则在实施解冻工序之后返回到液膜形成工序即可。
101.关于此时的控制部9的动作，用图6进行说明。图6是说明在实施多次冻结清洗工序时的控制部9的动作的流程图。并且，预先由操作者向存储部9c储存冻结清洗工序的重复次数。
102.如图6所示，首先在实施准备工序后实施液膜形成工序(s001～s004)。接下来，控制部9实施冷却工序。冷却工序中，取得来自未图示的检测部的检测数据，判断液膜是否发生了冻结(s005)。检测数据既可以是液膜的温度，还可以是液膜的厚度或对液膜的浑浊状态的探测。并且，即使在规定时间经过之后还判断成液膜并未发生冻结时，输出警告并使装置停止。
103.控制部9当判断成液膜发生冻结时，判断是否达到了预先决定的冻结清洗工序的重复次数(s006)。如果会实施接下来的冻结清洗工序，则控制部9控制冷却部3而即使在解冻工序中也维持冷却气体3a1的供给，同时控制第2液体供给部5而向基板100的表面100b供给液体102(s006a)。这样，能够形成与准备工序相同的状态。因此，如图5所示，能够省去在接下来的冻结清洗工序中的准备工序及干燥工序。
104.因此，当多次重复执行冻结清洗工序时，冻结清洗工序至少包括：在基板100的表面101b上形成具有规定厚度的液膜的液膜形成工序；使位于基板100的表面101b上的液膜处于过冷却状态的过冷却工序；使液膜的至少一部分发生冻结的冻结工序；及向基板100的表面100b的冻结膜101a供给具有导电性的液体102而解冻冻结的液膜的解冻工序即可。
105.这样，通过在兼作准备工序的解冻工序中使用导电性的液体102，从而即使重复实施冻结清洗工序，也能够抑制静电产生。另外，由于使并不含有气泡的液体101从过冷却状态开始发生冻结，因此能够维持污染物的除去率。其结果，由于能够减少冻结清洗工序的重复次数，因此能够提高基板处理装置1的运转率。
106.图7是用于例示其他实施方式所涉及的基板处理装置1a的模式图。如图7所示，基板处理装置1a还具有第3液体供给部15。第3液体供给部15向基板100的表面100b供给表面张力较小的液体103。液体103例如为含有界面活性剂的液体及异丙醇(ipa)等。
107.在前述的基板处理装置1的情况下，通过第2液体供给部5将含有表面张力较小的液体103的液体102(混合液)供向基板100的表面100b。与此相对，在基板处理装置1a的情况下，通过第2液体供给部5将液体102供向基板100的表面100b，通过第3液体供给部15将液体103供向基板100的表面100b，由此在基板100的表面100b上生成含有液体103的液体102(混合液)。
108.第3液体供给部15具有液体收容部15a、供给部15b、流量控制部15c、液体喷嘴15d。由于能够使第3液体供给部15的结构例如与第2液体供给部5的结构相同，因此省略说明。
109.图8是用于例示其他实施方式所涉及的基板处理装置1a的作用的时间图。基板处理装置1a在准备工序中使用2种不同的液体102、103。例如，在开始准备工序时，控制部9控制供给部5b、流量控制部5c而从液体喷嘴4d向基板100的表面100b例如供给碳酸水(液体102)。冷却气体3a1的控制、基板的转速控制与基板处理装置1相同。此时，通过未图示的驱动部将液体喷嘴15d移动到基板100的外周附近。
110.在将碳酸水供给规定时间之后，控制部9控制供给部5b、流量控制部5c而停止供给碳酸水，控制供给部15b、流量控制部15c而从液体喷嘴15d供给表面张力小于碳酸水的液体103。此时，控制部9控制未图示的驱动部将液体喷嘴4d移动到基板100的外周附近，将液体喷嘴15移动到与基板100的表面100b的大致中央相对的位置。
111.从液体喷嘴15d供向基板100的表面100b的液体103成为与位于基板100的表面100b的液体102的混合液。例如，成为溶解有碳酸气体或氨气体的液体、sc
‑
1(standard clean 1)、胆碱(choline)、tmah(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液中的至少任意一种和界面活性剂混合液、异丙醇(ipa)中的至少任意一种的混合液。
112.如前所述，准备工序中，如果使用含有液体103的液体102，则当在基板100的表面100b上吸附有污染物时，即使当基板100的表面100b或污染物具有超疏水性时，或者基板100的表面100b及污染物具有超疏水性时，要冻结的液体101也容易侵入到基板100与污染物之间。
113.在含有液体103的液体102中，液体103的混合比例越大则导电率越降低。于是，准备工序中，在供给碳酸水(液体102)之后供给表面张力较小的液体103，由此能够缩短表面张力较小的液体103的供给时间。此时，优选向基板100的表面100b供给碳酸水的时间长于供给液体103的时间。例如，将供给碳酸水的时间做成300秒～1500秒，将供给液体103的时间做成30秒～180秒。这样，在前述的实施方式的作用效果的基础上，还可以进一步抑制在基板100的表面100b上产生静电。
114.在准备工序之后，控制部9控制未图示的驱动部将液体喷嘴15d移动到基板100的外周附近，将液体喷嘴4d移动到与基板100的表面100b的大致中央相对的位置。之后，执行液膜形成工序。液膜形成工序与基板处理装置1相同。并且，液体喷嘴4d内及配管内残留有准备工
序中使用的碳酸水。因此，在将液体103从液体喷嘴15d供向基板100的表面100b期间，优选排出残留在液体喷嘴4d内及配管内的碳酸水而替换为液体101。
115.解冻工序中，控制部9控制供给部5b、流量控制部5c而向基板100的表面100b供给规定流量的碳酸水(液体102)。冷却气体的控制、基板的转速控制与基板处理装置1相同。另外，干燥工序也与基板处理装置1相同。
116.并且，还可以从第2液体供给部4将导电性的液体且不与基板100发生反应的液体102a供向基板100的表面100b，从第3液体供给部15将导电性的液体且表面张力较小的液体102b供向基板100的表面100b。
117.液体102a例如为碳酸水或碳酸水与液体103的混合液。液体102b例如是浓度较低的sc
‑
1(standard clean 1)、胆碱(choline)水溶液、tmah(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液或这些溶液与液体103的混合液。
118.液体102b是导电性的液体，是表面张力也较小的液体。因此，通过使用液体102b，抑制在基板100的表面100b上产生静电，而且得到液体101容易侵入到基板100与污染物之间的效果。但是，液体102b有可能使基板100的表面100b发生蚀刻。
119.于是，准备工序中，在供给碳酸水(液体102a)之后供给液体102b，由此能够缩短有可能使基板100的表面100b发生蚀刻的液体102b的供给时间。此时，优选向基板100的表面100b供给碳酸水的时间长于供给液体102b的时间。例如，将供给碳酸水的时间做成300秒～1500秒，将供给液体102b的时间做成30秒～180秒。
120.这样，能够在前述的实施方式的作用效果的基础上得到以下的作用效果。即，当在基板100的表面100b上吸附有污染物时，即使当基板100的表面100b或污染物具有超疏水性时，或者基板100的表面100b及污染物具有超疏水性时，也能够抑制基板100的表面100b被蚀刻，同时能够进一步提高污染物的除去率。
121.此时，液膜形成工序、解冻工序、干燥工序与基板处理装置1相同。并且，解冻工序中，既可以使用液体102a还可以使用液体102b。
122.以上，对实施方式进行了例示。但是，本发明并不局限于这些记述。关于前述的实施方式，只要具备本发明的特征，则本领域技术人员适当对构成要素进行追加、削除或设计变更的发明或者对工序进行追加、省略或条件变更的发明也包含在本发明的范围内。
123.例如，基板处理装置1所具备的各要素的形状、尺寸、数量、配置等并不局限于例示的内容，而是可进行适当变更。例如，准备工序中并不需要使基板始终以第2转速进行旋转，而是还可以做成第1转速以下。此时，在刚要过渡到液膜形成工序之前，将转速做成第2转速而排出液体102的至少一部分即可。另外，解冻工序中并不一定对冻结膜101a实施解冻开始，例如还可以在液体101从过冷却状态一部分发生冻结的状态(固液相的状态)下实施解冻开始。