冷冻机油及冷冻机油的制造方法与流程

1.本发明涉及一种冷冻机油及冷冻机油的制造方法。


背景技术：

2.冰箱、汽车空调、室内空调、自动售货机等的冷冻机具备用于使制冷剂在冷冻循环内循环的压缩机。并且，在压缩机中填充用于使滑动构件润滑的冷冻机油。一般而言，冷冻机油含有根据所需特性而配混的基础油及添加剂。
3.例如，作为用于提高冷冻机油的耐磨耗性的添加剂，已知有磷系抗磨耗剂、硫系抗磨耗剂等抗磨耗剂。专利文献1中公开了含有包含磷酸三酯及/或亚磷酸三酯的磷系添加剂的冷冻机油，专利文献2中公开了含有亚磷酸氢二苯酯的冷冻机油。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2008
‑
266423号公报
7.专利文献2：日本特开2018
‑
16736号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，如上述的使用磷系添加剂的冷冻机油的耐磨耗性优异，另一方面，就稳定性的观点而言，仍有进一步研究的余地。另外，根据本发明人等的研究判明，使用该磷系添加剂的冷冻机油即便初期显示出优异的耐磨耗性，而长期保管后耐磨耗性也可能会降低。
10.因此，本发明的目的在于提供一种稳定性优异且可长期维持优异的耐磨耗性的冷冻机油及冷冻机油的制造方法。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等为了解决上述课题而着眼于亚磷酸氢烃酯。并且，本发明人等发现，亚磷酸氢烃酯通常包含亚磷酸氢单烃基酯及亚磷酸氢二烃基酯，但在亚磷酸氢二烃基酯的保存时，亚磷酸氢二烃基酯的一部分经时变化成亚磷酸氢单烃基酯和/或亚磷酸根等，因此酸值上升，并且发现，亚磷酸氢单烃基酯和/或亚磷酸根等成为导致冷冻机油的稳定性降低的原因。
13.另一方面，根据本发明人等的研究还判明，亚磷酸氢单烃基酯或亚磷酸根大大有助于提高冷冻机油的耐磨耗性。
14.因此，发现在亚磷酸氢烃酯中，使用“酸值”作为存在亚磷酸氢单烃基酯和/或亚磷酸根的情形时的指标，并使用具有特定酸值的亚磷酸氢烃酯调制冷冻机油，从而可解决上述课题，从而完成本发明。
15.即，本发明提供一种冷冻机油的制造方法，其包括在润滑油基础油或包含润滑油基础油的油类组合物中配混酸值为100mgkoh/g以下的亚磷酸氢烃酯的工序。
16.亚磷酸氢烃酯如上所述，可包含亚磷酸氢单烃基酯及亚磷酸氢二烃基酯。
17.亚磷酸氢烃酯的酸值可为30mgkoh/g以下，也可为10mgkoh/g以下。
18.另外，本发明提供一种冷冻机油，其是在润滑油基础油或包含润滑油基础油的油类组合物中配混酸值为100mgkoh/g以下的亚磷酸氢烃酯而成的。
19.发明的效果
20.根据本发明，可提供一种稳定性优异且可长期维持优异的耐磨耗性的冷冻机油及冷冻机油的制造方法。
具体实施方式
21.以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
22.本实施方式的冷冻机油是配混酸值为100mgkoh/g以下的亚磷酸氢烃酯(以下，称为“本实施方式中的亚磷酸氢烃酯”)而成的。“本实施方式中的亚磷酸氢烃酯”也可至少包含亚磷酸氢单烃基酯及亚磷酸氢二烃基酯。另外，“本实施方式中的亚磷酸氢烃酯的酸值”是指，被用作在亚磷酸氢烃酯中存在亚磷酸氢单烃基酯和/或亚磷酸根的情形时的指标。
23.本实施方式中的亚磷酸氢烃酯的酸值优选为80mgkoh/g以下，更优选为65mgkoh/g以下，进而优选为50mgkoh/g以下，进而更优选为30mgkoh/g以下，特别优选为10mgkoh/g以下。本实施方式中的亚磷酸氢烃酯的酸值优选为0.1mgkoh/g以上，更优选为1mgkoh/g以上，进而优选为2mgkoh/g以上，进而更优选为3mgkoh/g以上，特别优选为4mgkoh/g以上，也可为50mgkoh/g以上。就以高水平兼顾稳定性与耐磨耗性的长期维持性的观点而言，亚磷酸氢烃酯的酸值可为0.1～80mgkoh/g，可为1～65mgkoh/g，可为2～50mgkoh/g，可为3～30mgkoh/g，可为4～10mgkoh/g。作为调制本实施方式中的亚磷酸氢烃酯的酸值的方法，例如可列举：使亚磷酸氢二烃基酯在微量的水分或氧气、热、金属等的接触条件下一部分水解的方法；使用显示所需经时变化的亚磷酸氢烃酯的方法；或通过精制等将亚磷酸氢单烃基酯和/或亚磷酸根去除的方法等。若亚磷酸氢烃酯的水解过度进行、或者亚磷酸氢单烃基酯和/或亚磷酸根的比例较多，则酸值超过100mgkoh/g，有酸值显著上升而导致稳定性受损的倾向，故而期待进行精制或者混合未水解的亚磷酸氢二烃基酯等，从而将酸值调整为100mgkoh/g以下。
24.亚磷酸氢烃酯例如可为下述式(1)所表示的化合物及作为其互变异构体的下述式(2)所表示的化合物的至少1种，本实施方式中的亚磷酸氢烃酯可为将其作为主成分者。
25.(r
‑
o)
n
‑
p(＝o)
‑
h3‑
n
ꢀꢀ
(1)
26.(r
‑
o)
n
‑
p
‑
(oh)3‑
n
ꢀꢀ
(2)
27.式(1)及(2)中，r例如表示碳数1～20的烃基，更具体而言，例如可列举：烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基等。n表示1或2的整数。
28.r所表示的烃基可为直链状、支链状、环状的任一者。该烃基的碳数优选为4～12或13～20，更优选为8～12或13～18，进而优选为14～18。若烃基的碳数为4～12，则可特别良好地保持冷冻机油的耐磨耗性，若为碳数13～20，则可提供稳定性更优异的冷冻机油。另外，同一分子中的多个r所表示的基可彼此相同，也可不同，就合成的容易性的观点而言，优选为相同。
29.在本发明中，就稳定性与耐磨耗性更优异的方面而言，优选为具有碳数4～12的烷基的亚磷酸氢单烃基酯及亚磷酸氢二烃基酯，就稳定性特别优异的方面而言，优选为具有
碳数13～20的烃基的亚磷酸氢单烃基酯及亚磷酸氢二烃基酯。作为碳数13～20的烃基，优选为将硬脂基或油基作为主成分的碳数13～18的烷基或烯基，特别优选为将油基作为主成分者。
30.本实施方式中的亚磷酸氢烃酯(包含其互变异构体，以下相同)的配混量以冷冻机油总量基准计，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.1质量％以上，特别优选为0.35质量％以上。另外，其配混量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。
31.本实施方式中的亚磷酸氢烃酯只要酸值为100mgkoh/g以下，则也可将2种以上的亚磷酸氢烃酯组合使用。另外，亚磷酸氢烃酯只要含在本实施方式的冷冻机油中，则其纯度并无特别限制，理想的是使用纯品，但因制造工序或者精制成本等原因而也可未必使用纯品。本实施方式的冷冻机油中所配混的亚磷酸氢烃酯的纯度优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。本实施方式中的亚磷酸氢烃酯也可以包含其作为主成分的添加剂的形式使用。
32.本实施方式的冷冻机油的制造方法例如具备在润滑油基础油或包含润滑油基础油的油类组合物中配混酸值为100mgkoh/g以下的亚磷酸氢烃酯的工序。
33.再者，在本说明书中，包含润滑油基础油的油类组合物是指，在润滑油基础油中包含下述其他添加剂者。在该情形时，油类组合物中的润滑油基础油的含量以油类组合物总量为基准，可为50质量％以上，可为70质量％以上，可为90质量％以上。
34.作为润滑油基础油，可使用烃油、含氧油等。作为烃油，可例示矿物油系烃油、合成系烃油。作为含氧油，可例示：酯、醚、碳酸酯、酮、硅酮、聚硅氧烷。
35.矿物油系烃油可通过利用脱溶剂、溶剂精制、氢化精制、氢化分解、溶剂脱蜡、氢化脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法对将烷烃系、环烷系等原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而获得的润滑油馏分进行精制而获得。这些精制方法可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
36.作为合成系烃油，可列举：烷基苯、烷基萘、聚α
‑
烯烃(pao)、聚丁烯、乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物等。
37.作为烷基苯，可使用下述烷基苯(a)及/或烷基苯(b)。
38.烷基苯(a)：具有1～4个碳数1～19的烷基且其烷基的合计碳数为9～19的烷基苯(优选为具有1～4个碳数1～15的烷基且烷基的合计碳数为9～15的烷基苯)
39.烷基苯(b)：具有1～4个碳数1～40的烷基且其烷基的合计碳数为20～40的烷基苯(优选为具有1～4个碳数1～30的烷基且烷基的合计碳数为20～30的烷基苯)
40.作为烷基苯(a)所具有的碳数1～19的烷基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基(包含所有的异构体，以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。这些烷基可为直链状，也可为支链状，就稳定性、粘度特性等方面而言，优选为支链状。尤其是就可获取性的方面而言，更优选为可自丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。
41.烷基苯(a)中的烷基的个数为1～4个，就稳定性、可获取性的方面而言，优选为1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯或这些的混合物)。
42.烷基苯(a)可仅含有单一结构的烷基苯，只要为满足具有1～4个碳数1～19的烷基
且烷基的合计碳数为9～19的条件的烷基苯，则也可含有具有不同结构的烷基苯的混合物。
43.作为烷基苯(b)所具有的碳数1～40的烷基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基(包含所有的异构体，以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基。这些烷基可为直链状，也可为支链状，就稳定性、粘度特性等方面而言，优选为支链状。尤其是就可获取性的方面而言，更优选为自丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。
44.烷基苯(b)中的烷基的个数为1～4个，就稳定性、可获取性的方面而言，优选为1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯或这些的混合物)。
45.烷基苯(b)可仅含有单一结构的烷基苯，只要为满足具有1～4个碳数1～40的烷基且烷基的合计碳数为20～40的条件的烷基苯，则也可含有具有不同结构的烷基苯的混合物。
46.聚α
‑
烯烃(pao)例如是使仅一末端具有双键的碳数6～18的直链烯烃的分子聚合，继而氢化而获得的化合物。聚α
‑
烯烃例如也可为具有将碳数10的α
‑
癸烯或碳数12的α
‑
十二烯的三聚物或者四聚物作为中心的分子量分布的异烷烃。
47.作为酯，可例示：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯及这些的混合物等。作为酯，优选为多元醇酯或复合酯。
48.多元醇酯是多元醇与脂肪酸的酯。作为脂肪酸，可优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20，更优选为4～18，进而优选为4～9，特别优选为5～9。多元醇酯可为多元醇的羟基的一部分未酯化而直接以羟基残留的偏酯，也可为所有羟基经酯化的全酯，或者也可为偏酯与全酯的混合物。多元醇酯的羟值优选为10mgkoh/g以下，更优选为5mgkoh/g以下，进而优选为3mgkoh/g以下。
49.构成多元醇酯的脂肪酸中，碳数4～20的脂肪酸的比例优选为20～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进而优选为70～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。
50.作为碳数4～20的脂肪酸，具体而言，可列举：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。这些脂肪酸可为直链状，也可为支链状。更具体而言，优选为在α位及/或β位具有分支的脂肪酸，更优选为2
‑
甲基丙酸、2
‑
甲基丁酸、2
‑
甲基戊酸、2
‑
甲基己酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
甲基庚酸、2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸、2
‑
乙基十六烷酸等，其中，进而优选为2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸。
51.脂肪酸也可包含碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。作为碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸，例如也可为碳数21～24的脂肪酸。具体而言，可列举：二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等。这些脂肪酸可为直链状，也可为支链状。
52.作为构成多元醇酯的多元醇，可优选使用具有2～6个羟基的多元醇。作为多元醇的碳数，优选为4～12，更优选为5～10。具体而言，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等新戊基多元醇。就与制冷剂的相容性及水解稳定性尤其优异的方面而言，更优选为将季戊四
醇或季戊四醇与二季戊四醇的混合酯作为主成分者。
53.复合酯例如是利用以下的(a)或(b)的方法合成的酯。
54.(a)调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元酸的羧基的一部分未经酯化而残存的酯中间体，继而，利用一元醇使该残存的羧基酯化的方法
55.(b)调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元醇的羟基的一部分未经酯化而残存的酯中间体，继而，利用一元脂肪酸使该残存的羟基酯化的方法
56.通过上述(a)的方法获得的复合酯在用作冷冻机油时即便水解，而生成相对较强的酸的可能性也较低，故而与通过上述(b)的方法获得的复合酯相比，具有稳定性优异的倾向。作为本实施方式中的复合酯，优选为稳定性相对较高的通过上述(a)的方法获得的复合酯。
57.复合酯优选为由选自具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、及选自碳数4～18的一元醇及碳数2～12的一元脂肪酸中的至少1种所合成的酯。
58.作为具有2～4个羟基的多元醇，可列举：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为具有2～4个羟基的多元醇，就将复合酯用作基础油时确保适当的粘度而获得良好的低温特性的观点而言，优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷，就可广泛地调整粘度的观点而言，更优选为新戊二醇。
59.就润滑性优异的观点而言，优选为构成复合酯的多元醇除含有具有2～4个羟基的多元醇以外，也进而含有新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。作为新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
戊二醇等。这些之中，就润滑油基础油的特性优异的观点而言，优选为丁二醇。作为丁二醇，可列举：1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇等。这些之中，就获得良好的特性的观点而言，更优选为1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇。新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选为1.2摩尔以下，更优选为0.8摩尔以下，进而优选为0.4摩尔以下。
60.作为碳数6～12的多元酸，可列举：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸等。这些之中，就所合成的酯的特性的平衡性优异、容易获取的观点而言，优选为己二酸、癸二酸，更优选为己二酸。碳数6～12的多元酸的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选为0.4摩尔～4摩尔，更优选为0.5摩尔～3摩尔，进而优选为0.6摩尔～2.5摩尔。
61.作为碳数4～18的一元醇，可列举：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、油醇等脂肪族醇。这些一元醇可为直链状，也可为支链状。就特性的平衡性的方面而言，碳数4～18的一元醇优选为碳数6～10的一元醇，更优选为碳数8～10的一元醇。这些之中，就所合成的复合酯的低温特性变得良好的观点而言，进而优选为2
‑
乙基己醇、3,5,5
‑
三甲基己醇。
62.作为碳数2～12的一元脂肪酸，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等。这些一元脂肪酸可为直链状，也可为支链状。碳数2～12的一元脂肪酸优选为碳数8～10的一元脂肪酸，这些之中，就低温特性的观点而言，更优选为2
‑
乙基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸。
63.作为醚，可例示：聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚及这些的混合物等。作为醚，优选为聚乙烯基醚或聚亚烷基二醇，更优选为聚乙烯基醚。
64.聚乙烯基醚具有下述式(3)所表示的结构单元。
[0065][0066]
式(3)中，r1、r2及r3可彼此相同，也可不同，分别表示氢原子或烃基，r4表示二价烃基或二价的含醚键氧的烃基，r5表示烃基，m表示0以上的整数。在m为2以上的情形时，多个r4可彼此相同，也可不同。
[0067]
r1、r2及r3所表示的烃基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，进而优选为3以上，另外，优选为8以下，更优选为7以下，进而优选为6以下。优选为r1、r2及r3的至少1个为氢原子，更优选为r1、r2及r3全部为氢原子。
[0068]
r4所表示的二价烃基及含醚键氧的烃基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，进而优选为3以上，另外，优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为6以下。r4所表示的二价含醚键氧的烃基例如也可为侧链具有形成醚键的氧的烃基。
[0069]
r5优选为碳数1～20的烃基。作为该烃基，可列举：烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基等。这些之中，优选为烷基，更优选为碳数1～5的烷基。
[0070]
m优选为0以上，更优选为1以上，进而优选为2以上，另外，优选为20以下，更优选为18以下，进而优选为16以下。构成聚乙烯基醚的全部结构单元中的m的平均值优选为0～10。
[0071]
聚乙烯基醚可为由选自式(3)所表示的结构单元中的1种构成的均聚物，也可为由选自式(3)所表示的结构单元中的2种以上构成的共聚物，也可为由式(3)所表示的结构单元与其他结构单元构成的共聚物。通过使聚乙烯基醚为共聚物，可满足冷冻机油与制冷剂的相容性，并且可进一步提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，通过适当选择成为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，可使上述冷冻机油的各特性成为所需特性。共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物的任一者。
[0072]
在聚乙烯基醚为共聚物的情形时，该共聚物优选为具有上述式(3)所表示且r5为碳数1～3的烷基的结构单元(3
‑
1)及上述式(3)所表示且r5为碳数3～20、优选为3～10、进而优选为3～8的烷基的结构单元(3
‑
2)。作为结构单元(3
‑
1)中的r5，特别优选为乙基，作为结构单元(3
‑
2)中的r5，特别优选为异丁基。在聚乙烯基醚为具有上述结构单元(3
‑
1)及(3
‑
2)的共聚物的情形时，结构单元(3
‑
1)与结构单元(3
‑
2)的摩尔比优选为5：95～95：5，更优选为20：80～90：10，进而优选为70：30～90：10。若该摩尔比为上述范围内，则有可进一步提高与制冷剂的相容性，且可降低吸湿性的倾向。
[0073]
聚乙烯基醚可为仅由上述式(3)所表示的结构单元构成者，也可为进而具有下述式(4)所表示的结构单元的共聚物。在该情形时，共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物的任一者。
[0074][0075]
式(4)中，r6～r9可彼此相同，也可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
[0076]
聚乙烯基醚可通过对应式(3)所表示的结构单元的乙烯基醚系单体的聚合、或对应式(3)所表示的结构单元的乙烯基醚系单体与对应式(4)所表示的结构单元的具有烯属双键的烃单体的共聚而制造。作为与式(3)所表示的结构单元对应的乙烯基醚系单体，优选为下述式(5)所表示的单体。
[0077][0078]
式中，r1、r2、r3、r4、r5及m分别表示与式(3)中的r1、r2、r3、r4、r5及m相同的定义内容。
[0079]
聚乙烯基醚优选为具有以下的末端结构(a)或(b)。
[0080]
(a)一末端是由式(6)或(7)所表示且另一末端是由式(8)或(9)所表示的结构。
[0081][0082]
式(6)中，r
11
、r
21
及r
31
可彼此相同，也可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，r
41
表示碳数1～10的二价烃基或二价含醚键氧的烃基，r
51
表示碳数1～20的烃基，m表示与式(3)中的m相同的定义内容。在m为2以上的情形时，多个r
41
可彼此相同，也可不同。
[0083][0084]
式(7)中，r
61
、r
71
、r
81
及r
91
可彼此相同，也可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
[0085]
[0086]
式(8)中，r
12
、r
22
及r
32
可彼此相同，也可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，r
42
表示碳数1～10的二价烃基或二价含醚键氧的烃基，r
52
表示碳数1～20的烃基，m表示与式(3)中的m相同的定义内容。在m为2以上的情形时，多个r
41
可相同，也可不同。
[0087][0088]
式(9)中，r
62
、r
72
、r
82
及r
92
可彼此相同，也可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
[0089]
(b)一末端是由上述式(6)或(7)所表示且另一末端是由下述式(10)所表示的结构。
[0090][0091]
式(10)中，r
13
、r
23
及r
33
可彼此相同，也可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。
[0092]
此种聚乙烯基醚之中，以下列举的(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的聚乙烯基醚尤其适合作为基础油。
[0093]
(a)具有一末端是由式(6)或(7)所表示且另一末端是由式(8)或(9)所表示的结构，式(3)中的r1、r2及r3均为氢原子，m为0～4的整数，r4为碳数2～4的二价烃基，r5为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
[0094]
(b)仅具有式(3)所表示的结构单元并且具有一末端是由式(6)所表示且另一末端是由式(8)所表示的结构，式(3)中的r1、r2及r3均为氢原子，m为0～4的整数，r4为碳数2～4的二价烃基，r5为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
[0095]
(c)具有一末端是由式(6)或(7)所表示且另一末端是由式(10)所表示的结构，式(3)中的r1、r2及r3均为氢原子，m为0～4的整数，r4为碳数2～4的二价烃基，r5为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
[0096]
(d)仅具有式(3)所表示的结构单元并且具有一末端是由式(7)所表示且另一末端是由式(10)所表示的结构，式(3)中的r1、r2及r3均为氢原子，m为0～4的整数，r4为碳数2～4的二价烃基，r5为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
[0097]
(e)上述(a)、(b)、(c)及(d)的任一者并且具有式(3)中的r5为碳数1～3的烃基的结构单元及该r5为碳数3～20的烃基的结构单元的聚乙烯基醚。
[0098]
聚乙烯基醚的不饱和度优选为0.04meq/g以下，更优选为0.03meq/g以下，进而优选为0.02meq/g以下。聚乙烯基醚的过氧化物值优选为10.0meq/kg以下，更优选为5.0meq/kg以下，进而优选为1.0meq/kg。聚乙烯基醚的羰值优选为100重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，进而优选为20重量ppm以下。聚乙烯基醚的羟值优选为10mgkoh/g以下，更优选为5mgkoh/g以下，进而优选为3mgkoh/g以下。
[0099]
本发明中的不饱和度、过氧化物值及羰值分别是指通过日本油化学会制定的基准油脂分析试验法所测得的值。即，本发明中的不饱和度是指使韦氏液(icl
‑
乙酸溶液)与试样反应，并放置于暗处，其后，将过量的icl还原成碘，利用硫代硫酸钠滴定碘成分而算出碘值，并将该碘值换算成乙烯基当量所得的值(meq/g)。本发明中的过氧化物值是指向试样中添加碘化钾，利用硫代硫酸钠滴定所产生的游离的碘，并将该游离的碘换算成相对于试样1kg的毫当量数所得的值(meq/kg)。本发明中的羰值是指使2,4
‑
二硝基苯基肼作用于试样，产生具有显色性的类醌离子，测定该试样于480nm下的吸光度，基于预先以桂皮醛为标准物质而求出的校准曲线换算成羰基量所得的值(重量ppm)。本发明中的羟值意指依据jis k0070：1992所测得的羟值。
[0100]
作为聚亚烷基二醇，可例示：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇具有氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等作为结构单元。具有这些结构单元的聚亚烷基二醇分别可通过以单体环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷作为原料进行开环聚合而获得。
[0101]
作为聚亚烷基二醇，例如可列举下述式(11)所表示的化合物。
[0102]
r
α
‑
[(or
β
)
f
‑
or
γ
]
g
ꢀꢀ
(11)
[0103]
式(11)中，r
α
表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，r
β
表示碳数2～4的亚烷基，r
γ
表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。]
[0104]
r
α
、r
γ
所表示的烷基可为直链状、支链状、环状的任一者。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。若烷基的碳数为10以下，则有良好地保持与制冷剂的相容性的倾向。
[0105]
r
α
、r
γ
所表示的酰基的烷基部分可为直链状、支链状、环状的任一者。酰基的碳数优选为2～10，更优选为2～6。若该酰基的碳数为10以下，则与制冷剂的相容性得到保持，产生相分离的担忧较低。
[0106]
在r
α
、r
γ
所表示的基均为烷基的情形时或者均为酰基的情形时，r
α
、r
γ
所表示的基可相同，也可不同。在g为2以上的情形时，同一分子中的多个r
α
、r
γ
所表示的基可相同，也可不同。
[0107]
在r
α
所表示的基为具有2～8个羟基的化合物的残基的情形时，该化合物可为链状，也可为环状。
[0108]
就相容性优异的观点而言，r
α
、r
γ
中的至少1个优选为烷基，更优选为碳数1～4的烷基，进而优选为甲基。就热
‑
化学稳定性优异的观点而言，r
α
与r
γ
的两者优选为烷基，更优选为碳数1～4的烷基，进而优选为甲基。就制造容易性及成本的观点而言，优选为r
α
及r
γ
的任一者为烷基(更优选为碳数1～4的烷基)，另一者为氢原子，更优选为一者为甲基，另一者为氢原子。就润滑性及油泥溶解性优异的观点而言，优选为r
α
及r
γ
这两者均为氢原子。
[0109]
r
β
表示碳数2～4的亚烷基，作为此种亚烷基，具体而言，可列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为or
β
所表示的重复单元的氧亚烷基，可列举：氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。(or
β
)
f
所表示的氧亚烷基可由1种氧亚烷基构成，也可由2种以上的氧亚烷基构成。
[0110]
式(11)所表示的聚亚烷基二醇之中，就与制冷剂的相容性及粘度
‑
温度特性优异的观点而言，优选为包含氧亚乙基(eo)与氧亚丙基(po)的共聚物。在该情形时，就焙烧负荷、粘度
‑
温度特性优异的观点而言，氧亚乙基在氧亚乙基与氧亚丙基的总和中所占的比例(eo/(po eo))优选为0.1～0.8，更优选为0.3～0.6。就吸湿性或热
‑
氧化稳定性优异的观点
而言，eo/(po eo)优选为0～0.5，更优选为0～0.2，最优选为0(即环氧丙烷均聚物)。
[0111]
f表示氧亚烷基or
β
的重复数(聚合度)，且为1～80的整数。g为1～8的整数。例如在r
α
为烷基或酰基的情形时，g为1。在r
α
为具有2～8个羟基的化合物的残基的情形时，g成为该化合物所具有的羟基的个数。
[0112]
在式(11)所表示的聚亚烷基二醇中，就平衡性良好地满足作为冷冻机油的要求性能的观点而言，f与g的乘积(f
×
g)的平均值优选为6～80。
[0113]
式(11)所表示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500以上，更优选为600以上，另外，优选为3000以下，更优选为2000以下，进而优选为1500以下。f及g优选为该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件时的个数。若聚亚烷基二醇的数均分子量为500以上，则制冷剂共存下的润滑性变得充分。若数均分子量为3000以下，则于低温条件下也对制冷剂显示出相容性的组成范围较广，而不易产生制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中热交换的阻碍。
[0114]
聚亚烷基二醇的羟值优选为100mgkoh/g以下，更优选为50mgkoh/g以下，进而优选为30mgkoh/g以下，最优选为10mgkoh/g以下。
[0115]
聚亚烷基二醇可使用公知的方法合成(“环氧烷聚合物”、柴田满太等人、海文堂、1990年11月20日发行)。例如，使特定的1种以上的环氧烷与醇(r
α
oh；r
α
表示与式(11)中的r
α
相同的定义内容)加成聚合，进而使末端羟基醚化或者酯化，从而获得式(11)所表示的聚亚烷基二醇。在上述制造工序中使用2种以上的环氧烷的情形时，所获得的聚亚烷基二醇可为无规共聚物、嵌段共聚物的任一者，但就具有氧化稳定性及润滑性更优异的倾向的方面而言，优选为嵌段共聚物，就具有低温流动性更优异的倾向的方面而言，优选为无规共聚物。
[0116]
聚亚烷基二醇的不饱和度优选为0.04meq/g以下，更优选为0.03meq/g以下，最优选为0.02meq/g以下。过氧化物值优选为10.0meq/kg以下，更优选为5.0meq/kg以下，最优选为1.0meq/kg。羰值优选为100重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，最优选为20重量ppm以下。
[0117]
润滑油基础油于40℃下的运动粘度可优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进而优选为5mm2/s以上。润滑油基础油于40℃下的运动粘度可优选为1000mm2/s以下，更优选为500mm2/s以下，进而优选为400mm2/s以下。润滑油基础油于100℃下的运动粘度可优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上。润滑油基础油于100℃下的运动粘度可优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下。本发明中的运动粘度意指依据jis k2283：2000所测得的运动粘度。
[0118]
润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计，可为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。
[0119]
本实施方式的冷冻机油除含有上述各成分以外，也可进而含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举：酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属惰性剂、粘度指数改善剂、倾点下降剂、净化分散剂、上述本实施方式中的亚磷酸氢烃酯以外的抗磨耗剂等。再者，这些添加剂可于在润滑油基础油中配混上述本实施方式中的亚磷酸氢烃酯之前添加，也可于配混之后添加，也可同时配混。
[0120]
作为酸捕捉剂，例如可列举环氧化合物(环氧系酸捕捉剂)。作为环氧化合物，可列举：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷
化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0121]
作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如可使用下述式(12)所表示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。
[0122][0123]
式(12)中，r
a
表示芳基或碳数5～18的烷基。]
[0124]
作为式(12)所表示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选为正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚。
[0125]
若r
a
所表示的烷基的碳数为5以上，则确保环氧化合物的稳定性，可抑制与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应之前分解或产生环氧化合物彼此聚合的自聚合，而容易获得目标功能。另一方面，若r
a
所表示的烷基的碳数为18以下，则可良好地保持与制冷剂的溶解性，不易于冷冻装置内析出而导致产生冷却不良等不良情况。
[0126]
作为缩水甘油醚型环氧化合物，除式(12)所表示的环氧化合物以外，也可使用新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
[0127]
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如可使用下述式(13)所表示者。
[0128][0129]
式(13)中，r
b
表示芳基、碳数5～18的烷基、或烯基。
[0130]
作为式(13)所表示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选为苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、辛酸缩水甘油基
‑
2,2
‑
二甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0131]
若r
b
所表示的烷基的碳数为5以上，则确保环氧化合物的稳定性，可抑制与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应之前分解或产生环氧化合物彼此聚合的自聚合，而容易获得目标功能。另一方面，若r
b
所表示的烷基或烯基的碳数为18以下，则可良好地保持与制冷剂的溶解性，不易于冷冻机内析出而导致产生冷却不良等不良情况。
[0132]
脂环式环氧化合物是指下述通式(14)所表示的具有构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。
[0133][0134]
作为脂环式环氧化合物，例如优选为1,2
‑
环氧环己烷、1,2
‑
环氧环戊烷、3,4
‑
环氧环己烷羧酸3',4'
‑
环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4
‑
环氧环己基甲基)酯、外
‑
2,3
‑
环氧降冰片烷、己二酸双(3,4
‑
环氧
‑6‑
甲基环己基甲基)酯、2
‑
(7
‑
氧杂双环[4.1.0]庚
‑3‑
基)
‑
螺环
(1,3
‑
二噁烷
‑
5,3'
‑
[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4
‑
(1'
‑
甲基环氧乙基)
‑
1,2
‑
环氧
‑2‑
甲基环己烷、4
‑
环氧乙基
‑
1,2
‑
环氧环己烷。
[0135]
作为烯丙基环氧乙烷化合物，可例示：1,2
‑
环氧基苯乙烯、烷基
‑
1,2
‑
环氧基苯乙烯等。
[0136]
作为烷基环氧乙烷化合物，可例示：1,2
‑
环氧丁烷、1,2
‑
环氧戊烷、1,2
‑
环氧己烷、1,2
‑
环氧庚烷、1,2
‑
环氧辛烷、1,2
‑
环氧壬烷、1,2
‑
环氧癸烷、1,2
‑
环氧十一烷、1,2
‑
环氧十二烷、1,2
‑
环氧十三烷、1,2
‑
环氧十四烷、1,2
‑
环氧十五烷、1,2
‑
环氧十六烷、1,2
‑
环氧十七烷、1,1,2
‑
环氧十八烷、2
‑
环氧十九烷、1,2
‑
环氧二十烷等。
[0137]
作为环氧化脂肪酸单酯，可例示经环氧化的碳数12～20的脂肪酸与碳数1～8的醇或酚或烷基酚的酯等。作为环氧化脂肪酸单酯，可优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯酯。
[0138]
作为环氧化植物油，可例示：大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
[0139]
环氧化合物优选为选自缩水甘油酯型环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物中的至少1种，就与冷冻机内的构件所使用的树脂材料(例如尼龙)的适应性优异的观点而言，优选为选自缩水甘油酯型环氧化合物中的至少1种。
[0140]
酸捕捉剂的含量以冷冻机油余量基准计，优选为0.1～4质量％，更优选为0.2～2质量％，进而优选为0.4～1.5质量％，特别优选为0.4～1.2质量％。
[0141]
在冷冻机油含有缩水甘油酯型环氧化合物作为环氧化合物的情形时，缩水甘油酯型环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计，优选为0.01～2质量％，更优选为0.1～2质量％，进而优选为0.2～1.5质量％，进而更优选为0.4～1.2质量％，特别优选为0.5～0.9质量％。
[0142]
在冷冻机油含有缩水甘油醚型环氧化合物作为环氧化合物的情形时，缩水甘油醚型环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计，优选为0.01～2质量％，更优选为0.1～2质量％，进而优选为0.2～1.5质量％，进而更优选为0.4～1.2质量％，特别优选为0.5～0.9质量％。
[0143]
冷冻机油中的酸捕捉剂的含量相对于亚磷酸氢烃酯的含量的质量比(酸捕捉剂的含量/亚磷酸氢烃酯的含量)优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进而优选为1以上，另外，优选为30以下，更优选为10以下，进而优选为5以下。
[0144]
作为抗氧化剂，例如可为二叔丁基对甲酚等酚系抗氧化剂。抗氧化剂的含量以冷冻机油总量基准计，例如可为0.01质量％以上，可为5质量％以下。
[0145]
作为抗磨耗剂，可列举磷系抗磨耗剂。该磷系抗磨耗剂例如可为：磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三甲苯酯(tcp)、使碳数1～4的烷基加成而得的烷基化磷酸三苯酯等磷酸酯；硫代磷酸三苯酯(tppt)、二硫代磷酸酯、二硫代磷酸化羧酸及其衍生物等硫代磷酸酯类等。上述抗磨耗剂的含量以冷冻机油总量基准计，例如可为0.01质量％以上或0.1质量％以上，也可为5质量％以下或3质量％以下。
[0146]
此外，极压剂、油性剂、消泡剂、金属惰性剂、粘度指数改善剂、倾点下降剂、净化分散剂的含量以冷冻机油总量基准计，可优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0147]
冷冻机油于40℃下的运动粘度可优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进而优选为5mm2/s以上。冷冻机油于40℃下的运动粘度可优选为500mm2/s以下，更优选为400mm2/s
以下，进而优选为300mm2/s以下。冷冻机油于100℃下的运动粘度可优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上。冷冻机油于100℃下的运动粘度可优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下。
[0148]
冷冻机油的倾点可优选为
‑
10℃以下，更优选为
‑
20℃以下。本发明中的倾点意指依据jis k2269：1987所测得的倾点。
[0149]
冷冻机油的体积电阻率可优选为1.0
×
109ω
·
m以上，更优选为1.0
×
10
10
ω
·
m以上，进而优选为1.0
×
10
11
ω
·
m以上。本发明中的体积电阻率意指依据jis c2101：1999所测得的25℃下的体积电阻率。
[0150]
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计，可优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进而优选为50ppm以下。本发明中的水分含量意指依据jis k2275所测得的水分含量。
[0151]
冷冻机油的酸值可优选为0.6mgkoh/g以下，更优选为0.2mgkoh/g以下，进而优选为0.1mgkoh/g以下，特别优选为0.05mgkoh/g以下。另外，就稳定性优异的方面而言，冷冻机油的酸值也可小于0.01mgkoh/g，就耐磨耗性与稳定性的平衡性而言，优选为0.01mgkoh/g以上，更优选为0.02mgkoh/g以上，进而优选为0.03mgkoh/g以上。在该方面，本实施方式中的亚磷酸氢烃酯的酸值较低，期待对具有某种程度的数值者根据所需耐磨耗性及稳定性的平衡性来调整在冷冻机油中的添加量。本发明中的酸值意指依据jis k2501：2003所测得的酸值。
[0152]
冷冻机油的灰分可优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。本发明中的灰分意指依据jis k2272：1998所测得的灰分。
[0153]
本实施方式的冷冻机油通常在冷冻机中是以与制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。即，本实施方式的冷冻机油与制冷剂一起使用，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有本实施方式的冷冻机油与制冷剂。
[0154]
作为该制冷剂，可例示：饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟碘化甲烷制冷剂、及氨、二氧化碳等自然系制冷剂、以及选自这些制冷剂中的2种以上的混合制冷剂。
[0155]
作为饱和氟化烃制冷剂，可列举优选为碳数1～3、更优选为1～2的饱和氟化烃。具体而言，可列举：二氟甲烷(r32)、三氟甲烷(r23)、五氟乙烷(r125)、1,1,2,2
‑
四氟乙烷(r134)、1,1,1,2
‑
四氟乙烷(r134a)、1,1,1
‑
三氟乙烷(r143a)、1,1
‑
二氟乙烷(r152a)、氟乙烷(r161)、1,1,1,2,3,3,3
‑
七氟丙烷(r227ea)、1,1,1,2,3,3
‑
六氟丙烷(r236ea)、1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷(r236fa)、1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷(r245fa)、及1,1,1,3,3
‑
五氟丁烷(r365mfc)、或这些的2种以上的混合物。
[0156]
作为饱和氟化烃制冷剂，根据用途及要求性能自上述之中适当选择，例如作为优选例，可列举：r32单独；r23单独；r134a单独；r125单独；r134a/r32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；r32/r125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；r125/r143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；r134a/r32/r125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；r134a/r32/r125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；r125/r134a/r143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。更具体而言，可使用：r134a/r32＝70/30质量％的混合物；r32/r125＝60/40质量％的混合物；r32/r125＝50/50
质量％的混合物(r410a)；r32/r125＝45/55质量％的混合物(r410b)；r125/r143a＝50/50质量％的混合物(r507c)；r32/r125/r134a＝30/10/60质量％的混合物；r32/r125/r134a＝23/25/52质量％的混合物(r407c)；r32/r125/r134a＝25/15/60质量％的混合物(r407e)；r125/r134a/r143a＝44/4/52质量％的混合物(r404a)等。
[0157]
不饱和氟化烃(hfo)制冷剂优选为氟丙烯，更优选为氟数为3～5的氟丙烯。作为不饱和氟化烃制冷剂，具体而言，优选为1,2,3,3,3
‑
五氟丙烯(hfo
‑
1225ye)、1,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234ze)、2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)、1,2,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234ye)、及3,3,3
‑
三氟丙烯(hfo
‑
1243zf)中的任1种或2种以上的混合物。就制冷剂物性的观点而言，优选为选自hfo
‑
1225ye、hfo
‑
1234ze及hfo
‑
1234yf中的1种或2种以上。
[0158]
烃制冷剂优选为碳数1～5的烃，更优选为碳数2～4的烃。作为烃，具体而言，例如可列举：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(r290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2
‑
甲基丁烷、正戊烷或这些2种以上的混合物。这些之中，可优选使用在25℃、1气压下为气体者，优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2
‑
甲基丁烷或这些的混合物。
[0159]
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份，可优选为1～500质量份，更优选为2～400质量份。
[0160]
本实施方式的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物可优选用于具有往复运动式或旋转式密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、展示柜、化学设备等的冷冻机、具有离心式压缩机的冷冻机等。
[0161]
实施例
[0162]
以下，基于实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于实施例。
[0163]
配混以下所示的基础油及以成为表1及表2所示的组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的方式配混各种添加剂，调制冷冻机油。再者，冷冻机油是向将上述各种添加剂进行混合而获得的添加剂的混合物中添加基础油而调制的。
[0164]
(基础油)
[0165]
a1：下述(a1)及(a2)的混合基础油(混合比(质量比)：(a1)/(a2)＝70/30)
[0166]
(a1)季戊四醇与2
‑
甲基丙酸/3,5,5
‑
三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：60/40)的多元醇酯(40℃运动粘度：46mm2/s、100℃运动粘度：6.3mm2/s)
[0167]
(a2)使己二酸(1.5摩尔)与新戊二醇(1摩尔)及1,4
‑
丁二醇(0.2摩尔)反应所得的酯中间体进而与3,5,5
‑
三甲基己醇(1.1摩尔)反应，并利用蒸馏将残存的未反应物去除而获得的复合酯(40℃运动粘度：146mm2/s、粘度指数：140)
[0168]
(亚磷酸氢烃酯)
[0169]
b1：亚磷酸氢单及二(2
‑
乙基己基)酯(酸值：15mgkoh/g)
[0170]
b2：亚磷酸氢单及二月桂酯(酸值：63mgkoh/g)
[0171]
b3：亚磷酸氢单及二苯酯(酸值：44mgkoh/g)
[0172]
b4：亚磷酸氢单及二油酯(酸值：5mgkoh/g)
[0173]
b5：亚磷酸氢单及二苯酯(酸值：274mgkoh/g)
[0174]
(其他添加剂)
[0175]
c1：环氧系酸捕捉剂(新癸酸缩水甘油酯)
[0176]
其他添加剂：包含抗氧化剂、磷系抗磨耗剂
[0177]
关于实施例1～12及比较例1～2的各冷冻机油，按以下所示的顺序对制冷剂环境下的耐磨耗性及稳定性进行评价。
[0178]
(耐磨耗性的评价)
[0179]
按以下所示的顺序对冷冻机油的调制日当天及自调制日起于室温下储藏2周后的耐磨耗性进行评价。
[0180]
在密闭容器的内部安装上侧试验片使用叶片(skh
‑
51)、下侧试验片使用圆盘(sncm220 hrc50)的摩擦试验装置。在摩擦试验部位导入各冷冻机油600g，将体系内进行真空脱气后，导入r32制冷剂100g并进行加热。将密闭容器内的温度设为110℃后，在负载载荷1000n、转速750rpm下进行磨耗试验，测定试验60分钟后的叶片磨耗量及圆盘磨耗量。将调制日当天的耐磨耗性的评价结果示于表1～表3。磨耗量的值越小，意味着耐磨耗性越优异。另外，如表4所示，示出在自调制日起于室温下储藏2周后，比较例2的冷冻机油有耐磨耗性变差的倾向。而针对实施例10～12的冷冻机油，同样地对储藏2周后的耐磨耗性进行评价，结果确认到经过2周后耐磨耗性也未显著变差。该结果优于实施例1的结果，示出将碳数12～18的烷基或烯基这样的长链烃基作为取代基的亚磷酸氢烃酯具有可长期维持耐磨耗性的倾向。
[0181]
(稳定性的评价)
[0182]
依据jis k2211：2009(高压釜试验)对制冷剂混合时的稳定性进行评价。即，称取将水分含量调整为1000ppm的冷冻机油30g置于高压釜中，封入催化剂(铁线、铜线、铝线，均为外径1.6mm
×
长度50mm)与r32 30g，在温度175℃下加热168小时。针对试验后的各冷冻机油，依据jis k2501：2003测定酸值(试验后酸值)。将结果示于表1～表3。
[0183]
[表1]
[0184][0185]
[表2]
[0186][0187]
[表3]
[0188][0189]
[表4]
[0190]